ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
46
При введении второго заместителя часто не только уменьшается
скорость роста цепи, но и экранируется двойная связь. В этих условиях
становится невозможным взаимодействие свободного радикала с
мономером. Радиус таких заместителей как F, Cl, Br, I, CH
3
не
превышает 2,1
А . Наличие при одном и том же атоме углерода двух
таких заместителей не вызывает значительных пространственных
затруднений для сближения молекулы мономера и свободного радикала,
а увеличение несимметричности строения мономера способствует
увеличению скорости роста цепи. Примером таких мономеров являются
винилхлорид и винилиденхлорид:
D
δ+ δ− δ+ δ−
СН
2
=СН–Сl СН
2
=С–Сl
Cl
В винилиденхлориде наличие двух атомов хлора у одного атома
углерода вызывает еще большее смещение электронной плотности к
замещающим группам, а значит и увеличение реакционной способности
этого мономера по сравнению с винилхлоридом.
Заместители с большим радиусом, например фенильная группа
(радиус 3,1 А ) в сочетании со вторым заместителем при том же
углеродном атоме экранируют двойную связь, в результате чего
радикальная полимеризация становится невозможной. Например, не
полимеризуются следующие соединения:
D
Сl-С=СН
2
CH
3
O-C=CH
2
C=CH
2
C
2
H
5
-C=CH
2
1-хлорстирол 1-метоксистирол 1,1-дифенилэтилен 1-этил-1-нафтил-этилен
Возвращаясь к галогензамещенным этилена, следует добавить к
сказанному ранее, что для них влияние пространственных факторов
выражается в том, что фторэтилены полимеризуются независимо от
числа атомов фтора и их положения, а хлорпроизводные – только в
случае несимметричного строения. Например, 1,1-дихлорэтилен
полимеризуется, а 1,2-дихлорэтилен не способен к полимеризации.
Рассмотрение влияния заместителей на реакционную способность
свободных радикалов приводит к выводу о том, что все вышеназванные
эффекты (спряжение, индукционный и стерический) снижают
реакционную способность радикалов. Активность свободных
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 44
- 45
- 46
- 47
- 48
- …
- следующая ›
- последняя »
