Химия и физика полимеров. Сутягин В.М - 64 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТПУ | Томск

Составители: 

Рубрика: 

64
n2 n
M
n2 n
MM
n2 n2 2 n
EX H O H [EX (OH)] (а)
EX H O HM [EX (OH)] (б)
EX H O MEX H O HM [EX (OH)] (в)
+−
+
+−
++
+−
⎯⎯→
⎯⎯→
⎯⎯→ ⎯⎯→
В соответствии с этим меняется порядок реакции полимеризации
по мономеру, что можно видеть на примере системы: стирол – SnCl
4
–
вода (табл. 8).
Несколько замечаний необходимо сделать относительно
стехиометрического состава комплексов катализатор – сокатализатор. С
галогеналкилами кислоты Льюиса обычно образуют комплексы состава
1:1, а с водой и другими кислородсодержащими соединениями
возможно образование нескольких комплексов различного состава.
Активность комплекса катализатор – сокатализатор зависит и от
его способности отдавать протон. Так, было установлено при
полимеризации изобутилена с в качестве катализатора, что
скорость реакции возрастает с увеличением кислотности сокатализатора.
Она уменьшалась в ряду: уксусная кислота > нитроэтан > фенол > вода.
В большинстве случаев, как уже отмечалось ранее, максимальной
скорости полимеризации соответствует некоторое соотношение
сокатализатора к катализатору.
4
SnCl
Таблица 8
Полимеризация стирола под действием SnCl
4
– вода
Растворитель
ε
V
эксп
V
Нитробензол 36,0
K[M][In]
1
K[In]
Дихлорэтан 10,4
2
K[M] [In]
1
K[M][In]
Четыреххлористый
углерод
2,2
3
K[M] [In]
2
1
K[M][In]
– концентрация катализатора (SnCl
[In]
4
) и сокатализатора (вода).
Заметное влияние на процесс катионной полимеризации
оказывают примеси в реакционной среде (в мономере, катализаторе,
растворителе). При малых концентрациях примеси, как правило,
оказывают сокаталитическое действие – способствуют увеличению
скорости процесса. При больших концентрациях они участвуют в
реакциях ограничения цепи, что дает обратный эффект.
Константа скорости роста цепи при катионной полимеризации
определяется не только природой мономера, но и температурой.

Страницы