ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
65
O
.
Характерной особенностью катионной полимеризации является низкая
суммарная энергия активации:
nMP
EE EE
=
+−
Для некоторых систем найдено отрицательное значение .
n
E
С понижением температуры скорость процесса уменьшается, но
при этом возрастает среды, в результате чего уменьшается влияние
противоиона на процесс. Это может привести к повышению величины
. Например, при полимеризации изобутилена в среде
CH
ε
P
K
2
Cl
2
на
катализаторе
TiCl
4
– H
2
O были получены следующие данные:
Температура, К К
Р,
м
3
/кмоль с
⋅
243 14,3
213 1,3
183 12,8
Следует заметить, что скорость катионной полимеризации не
меняется так сильно в зависимости от температуры, как скорость
радикальной полимеризации.
Поскольку суммарная величина катионной полимеризации, как
указывалось выше, отрицательна, понижение температуры приводит к
увеличению не только степени, но и скорости реакции.
c
E
3.7. Реакционная способность винильных мономеров в
катионной полимеризации
Наиболее активны в катионной полимеризации мономеры,
имеющие повышенную электронную плотность у двойной связи
(электронодонорные заместители). Имеются данные о снижении
активности мономеров в ряду: простые виниловые
эфиры > изобутилен > стирол, изопрен >> этилен. Этилен, стало быть,
является наименее активным олефином.
Реакционная способность мономера по отношению к
карбониевому иону зависит не только от природы катиона и связанного
с ним противоиона. Общий порядок изменения реакционной
способности мономеров согласуется со стабильностью
соответствующих карбониевых ионов.
Характер отрицательного противоиона также может оказывать
влияние на катионную полимеризацию: чем больше и чем слабее связан
с противоионом, тем легче протекает рост цепи. Влияние противоиона
может быть очень широким. Так, например, эффективная константа
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 63
- 64
- 65
- 66
- 67
- …
- следующая ›
- последняя »
