Химия и физика полимеров. Сутягин В.М - 62 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТПУ | Томск

Составители: 

Рубрика: 

62
−
Наличие передачи цепи на полимер следует также учитывать при
анализе катионной полимеризации. Передачей цепи на полимер,
вероятно, объясняется образование только олигомеров из пропилена:
22 222
~CHCHR~CHCHR~~CHCHRCHCHR
+ +
−+ −→ − +−
3.5. Вывод уравнения скорости катионной полимеризации и
степени полимеризации
Уравнение скорости полимеризации и степени полимеризации
выводят аналогично уравнениям скорости и степени радикальной
полимеризации.
Пусть имеет место мономолекулярный обрыв цепи в результате
перегруппировки растущей ионной пары. Тогда кинетическая схема
инициирования, роста и обрыва цепи включает следующие реакции:
ин ин
PP
OO
Инициирование :V KK[С][RH][M],
Рост цепи :V K[HM(CR)][M],
Обрыв цепи:V K[HM(CR)],
+−
+−
=
=
=
где – представляет собой общую концентрацию всех
растущих ионных пар, а K – константа равновесия.
[HM (CR) ]
+
В стационарных условиях при установившейся постоянной
скорости полимеризации
ин О
VV
=
или
ин O
KK [С][RH][M] K [HM] (CR) ]
+
−
=
. Следовательно, концентрация
активных макрорадикалов равна:
MO
KK>>
ин O
KK [С][RH][M]/ K [HM (CR) ][M].
+−
=
Скорость убывания мономера, т.е. суммарная скорость процесса
. Подставляя в это уравнение значение
концентрации карбкатионов, выражаем скорость катионной
полимеризации как функцию концентрации катализатора,
сокатализатора и мономера:
PP
VK[HM(CR)][M
+−
= ]
ин
общ
O
KK [С][RH][M]
VK[С][RH][M].
K
==
P
(1)

Страницы