Химия и физика полимеров. Сутягин В.М - 60 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТПУ | Томск

Составители: 

Рубрика: 

60
азанное.
случае обеспечивается регулярное присоединение звеньев по типу
«голова к хвосту».
Скорость роста цепи при катионной полимеризации зависит от
степени разделенности ионов в ионной паре
. Наиболее
активными являются свободные ионы. Поэтому увеличение полярности
растворителя, как правило, приводит к возрастанию скорости катионной
полимеризации (вследствие увеличения степени диссоциации ионной
пары).
~M A
+−
Скорость роста цепи дается уравнением:
или
PP n
Pn
VK[HM(CR)][M]
VK[M][M].
+−
+
=
=
Характерной особенностью катионной полимеризации является
наличие отрицательных значений энергии активации. Это явление также
связано с диссоциацией ионной пары, поскольку эта реакция обычно
экзотермическая.
На стадии роста цепи возможно изменение структуры полимерной
цепи вследствие изомеризации 3-метил-бутена-1 в присутствии
BF
3
·H
2
O подтверждает ск
2323
3323232
2323 22323
CH CH CH(CH ) H ,[BF (OH)]
CH CH CH(CH ) [BF (OH)] CH CH CH(CH )
~ CH CH CH(CH ) [BF (OH)] ~ CH CH C(CH ) [BF (OH)]
+−
+
−
+ +
−
−
=− + →
−− + =− →
⎯⎯→
−− − −
←⎯⎯
Изомеризация приводит к образованию нового катиона,
отличающегося меньшей активностью, что отражается на кинетике
процесса.
3.3. Обрыв цепи
Обрыв цепи в катионной полимеризации чаще всего является
мономолекулярной реакцией дезактивации активного центра путем
внутримолекулярной передачи катиона водорода:
O
K
23 2
CH CHR,[BF (OH)] ~ CH CH BF H O
+
−
−⎯⎯→=+
32
Кроме того, возможный обрыв цепи в результате комбинации
растущего иона карбония с противоионом происходит в том случае,
когда последний достаточно нуклеофилен, так что происходит
образование ковалентной связи:

Страницы