Химия и физика полимеров. Сутягин В.М - 79 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТПУ | Томск

Составители: 

Рубрика: 

79
Следует заметить, что полимер, образующийся при
полимеризации на гетерогенных катализаторах Циглера – Натта, имеет
широкое ММР, например, у полиэтилена оно составляет
W
M/M
n
A
=5–20
и у полипропилена порядка 5–15. Такое широкое ММР может быть
обусловлено активностью отдельных активных центров, длительностью
достижения стационарного состояния, лимитирующей ролью
диффузионного фактора на заключительных этапах полимеризации.
Гомогенная полимеризация характеризуется значительно более
узким ММР.
Энергия активации равна 12,56–62,79 кДж/моль и складывается из
энергии активации стадий инициирования, роста и обрыва цепи, а также
теплоты стадий адсорбции.
Обычно процесс ведут при 70–100
o
C. При более высокой
температуре полимеризация не идет стереоспецифично, причем
скорость ее вследствие разложения катализатора тоже понижается.
Большое влияние на активность катализатора оказывает мольное
соотношение
(Alk)
3
Al и TiCl
3
оптимальный состав катализатора
примерно следующий:
Al(CH
3
)
3
:TiCl
3
=1,7:1,0
Al(C
2
H
5
)
3
:TiCl
3
=2,1:1,0
Al(C
4
H
9
)
3
:TiCl
3
=2,4:1,0
Помимо этого, большое значение имеет агрегатное состояние
катализатора и степень его дисперсности в растворителе. При
использовании
Al(C
2
H
5
)
3
/TiCl
3
и Al(C
2
H
5
)
2
Сl/TiCl
3
между началом
полимеризации протекает период активации мономера. Скорость
реакции увеличивается до некоторого значения, которое может
поддерживаться в условиях постоянного парциального давления
пропилена и постоянной температуры в течение некоторого времени.
Замена в катализаторном комплексе
TiCl
3
на TiCl
4
приводит к
увеличению доли атактического полимера и потому в большинстве
случаев нежелательна.
Таким образом, для получения изотактического пропилена
используют катализаторы, содержащие
l(C
2
H
5
)
3
/TiCl
3
и
Al(C
2
H
5
)
2
Cl/TiCl
3
.
Синдиотактический пропилен можно получить в присутствии
гомогенного катализатора, состоящего из четыреххлористого ванадия –
дибутилалюминийхлорида в полярных растворителях, например,
фуране, анизоле при температуре 233–200 К. Такой материал
производится в малых масштабах. Атактический полимер –
каучукоподобная масса, не кристаллизующаяся при охлаждении.

Страницы