Химия и физика полимеров. Сутягин В.М - 88 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТПУ | Томск

Составители: 

Рубрика: 

88
S
Например, в случае полимеризации оксида этилена в молекуле его
разрывается связь
С–О в цикле и образуется такая же связь в линейной
макромолекуле.
При полимеризации капролактама разрывается связь
C–N в цикле
и образуется такая же связь в линейной макромолекуле поликапроамида.
Природа химических связей в полимере и мономере одинакова.
7.2. Термодинамика превращения циклов в линейные
полимеры
Термодинамическая возможность полимеризации циклов, а также
положение равновесия, достигаемое в процессе превращения циклов и
линейных полимеров, определяется изменением свободной энергии
Гиббса:
GHT
Δ
=Δ − Δ
,
где - молярное изменение энтальпии системы; - изменение
энтропии системы.
HΔ
SΔ
Реакция превращения цикла в линейный полимер возможна, если
она протекает с уменьшением свободной энергии Гиббса.
уменьшается с понижением
GΔ H
Δ
и повышением системы.
SΔ
Тепловой эффект реакции полимеризации циклов и
соответственно изменение
H
Δ
равен разности в энтальпиях цикла и
линейного полимера. В процессе превращения циклов в линейный
полимер, как уже отмечалось ранее, не возникает новых типов связей и
не изменяется их число. Поэтому
H
Δ
ненапряженного цикла не должна
отличаться от элементного звена полимера. Тепловой эффект
полимеризации ненапряженного цикла и величина
HΔ
H
Δ
равна нулю.
Согласно теории напряжения циклов, вероятность циклизации
бифункциональных соединений определяется разностью между
энергиями образования одних и тех же связей в цикле и в соединении с
открытой цепью. Наиболее легко образуются пяти- и шестичленные
циклы. Образование циклов с меньшим или большим числом членов
затруднительно.
Термодинамически наиболее выгодна полимеризация трех-,
четырехчленных циклов (у них наблюдается наибольшее уменьшение
21,5 и 22,1 ккал/моль). Наименее термодинамически выгодна
полимеризация пятичленных циклов (
GΔ
G
Δ
=12,2 ккал/моль).
При полимеризации трех- и четырехчленных циклов
G
Δ
уменьшается только за счет выигрыша в
H
Δ
, для восьмичленных
циклов в значительной степени обусловлена возрастанием
энтропии. Трехчленные циклы являются очень напряженными и в
GΔ

Страницы