ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
237
который можно установить по расположению точек (t
i
, y
i
)
на рис.6.5.
В случае выбора f(t,А
1
,А
2
, ...,А
n
) в виде (6.26) уравнение
(6.25) принимает вид
∂∆
S
n
2
/
∂
A
i
= -(2/n)
⋅Σ
[y
j
-
Σ
А
k
t
j
k
)t
j
i
= 0
(k = 0,1, ..., m; i = 0, 1, 2, ..., m; m
<
n-1),
т.е.
Σ
(y
j
-
Σ
А
k
t
j
k
)t
j
i
= 0
(k = 0, 1, ..., m; i = 1, 2, ..., n)
или
Σ
A
k
Σ
t
j
(k+i)
=
Σ
y
j
t
j
i
(6.28)
(k = 0,1,..., m; j = 1, 2, ..., n; i = 0, 1,...,m; m + 1
<
n)
В случае выбора разложения f(t,А
1
,А
2
, ...,А
m
) в форме (6.27)
уравнение (6.25) принимает вид
∂∆
S
n
2
/
∂
A
i
= -(2/n)
⋅Σ
[y
j
-
Σ
А
k
ϕ
k
(t
j
)]
ϕ
i
(t
j
)
= 0
(k = 1,2,... m; j = 1, 2, ..., n; m
<
n),
т.е.
Σ
[y
j
-
Σ
А
k
ϕ
k
(t
j
)]
ϕ
i
(t
j
)
= 0 (k = 1,2,... m; j = 1,2,...n)
или
Σ
A
k
Σϕ
k
(t
j
)
ϕ
i
(t
j
)=
Σ
y
j
ϕ
i
(t
j
) (6.29)
(k=1,2,...,m; j=1,2,...,n; i=1,2,...,m; m
<
n)
Решение этих систем линейных уравнений позволяет
однозначно определить коэффициенты A
i
разложения
y = f(t).
VI.2.2. Нахождение параметров
линейной зависимости вида y(t) = a + bt
238
Пример. При количественном определении ионов ни-
келя методом бумажной хроматографии были получены
следующие высоты пятен диметилглиоксимата никеля (h
i
)
в зависимости от концентрации никеля (C
i
), приведенные
во втором и третьем столбцах табл.6.11.
Найдем зависимость высоты пика от концентрации
определяемого вещества в виде
h = h
0
+ а
⋅
С (6.30)
Применяя метод наименьших квадратов, найдем пара-
метры h
0
и а этой зависимости.
Потребуем, чтобы сумма квадратов отклонений изме-
ренных высот от вычисленного по соотношению (6.30) была
наименьшей:
Σ
(h
i
- h
0
- a
⋅
C
i
)
2
= min
i = 1, 2, ..., n
Из этого условия, дифференцируя его сначала по h
0
, а
затем по а, получаем уравнения
-2
Σ
(h
i
- h
0
- a
⋅
C
i
)= 0,
-2
Σ
(h
i
- h
0
- a
⋅
C
i
)C
i
= 0,
т.е.
n
⋅
h
0
+ a
Σ
C
i
=
Σ
h
i
,
(
Σ
C
i
)h
0
+ a
Σ
C
i
2
=
Σ
C
i
h
i
подставляя это выражение для h
0
во второе уравнение,
приходим к соотношению
n
⋅
C
ср
(h
ср
- a
⋅
C
ср
) + a
⋅Σ
C
i
2
=
Σ
C
i
h
i
из него сможем определить а:
а = (
Σ
C
i
h
i
- n
⋅
C
ср
h
ср
)/(
Σ
C
i
2
- nC
ср
2
) =
= [
Σ
C
i
h
i
-(1/n)
Σ
C
i
Σ
h
j
]/[
Σ
C
i
2
- (1/n)(
Σ
C
i
)
2
=
= (
Σ
C
i
h
i
- C
ср
Σ
h
i
)/(
Σ
C
i
2
- C
ср
Σ
C
i
)
j = 1, 2, ..., n
После этого находим h
0
:
h
0
=(1/n)
Σ
h
i
-(1/n)
Σ
C
i
⋅
[
Σ
C
i
h
i
-(1/n)
Σ
C
i
⋅Σ
h
j
]/
/[
Σ
C
i
2
-(1/n)(
Σ
C
i
)
2
=
= [(1/n)
Σ
h
j
⋅Σ
C
i
2
- (1/n)
Σ
C
i
⋅Σ
C
j
h
j
]/[
Σ
C
i
2
- (1/n)(
Σ
C
i
)
2
]
237 238
который можно установить по расположению точек (ti, yi) Пример. При количественном определении ионов ни-
на рис.6.5. келя методом бумажной хроматографии были получены
В случае выбора f(t,А1,А2, ...,Аn) в виде (6.26) уравнение следующие высоты пятен диметилглиоксимата никеля (hi )
(6.25) принимает вид в зависимости от концентрации никеля (Ci), приведенные
∂∆Sn2/∂Ai = -(2/n)⋅Σ[yj - ΣАk tjk)tji = 0 во втором и третьем столбцах табл.6.11.
(k = 0,1, ..., m; i = 0, 1, 2, ..., m; m < n-1), Найдем зависимость высоты пика от концентрации
т.е. определяемого вещества в виде
Σ(yj - Σ Аk tjk)tji = 0 h = h0 + а⋅С (6.30)
(k = 0, 1, ..., m; i = 1, 2, ..., n) Применяя метод наименьших квадратов, найдем пара-
или ΣAk Σtj(k+i) = Σyjtji (6.28) метры h0 и а этой зависимости.
(k = 0,1,..., m; j = 1, 2, ..., n; i = 0, 1,...,m; m + 1 < n) Потребуем, чтобы сумма квадратов отклонений изме-
В случае выбора разложения f(t,А1,А2, ...,Аm) в форме (6.27) ренных высот от вычисленного по соотношению (6.30) была
уравнение (6.25) принимает вид наименьшей:
∂∆Sn2/∂Ai = -(2/n)⋅Σ[yj - ΣАkϕk(tj)]ϕi(tj) = 0 Σ(hi - h0 - a⋅Ci)2 = min
(k = 1,2,... m; j = 1, 2, ..., n; m < n), i = 1, 2, ..., n
т.е. Из этого условия, дифференцируя его сначала по h0, а
Σ[yj - ΣАkϕk(tj)]ϕi(tj) = 0 (k = 1,2,... m; j = 1,2,...n) затем по а, получаем уравнения
или -2Σ(hi - h0 - a⋅Ci)= 0,
ΣAkΣϕk(tj)ϕi(tj)= Σyjϕi(tj) (6.29) -2Σ(hi - h0 - a⋅Ci)Ci = 0,
(k=1,2,...,m; j=1,2,...,n; i=1,2,...,m; m< n) т.е.
Решение этих систем линейных уравнений позволяет n⋅h0 + aΣCi = Σhi,
однозначно определить коэффициенты Ai разложения (ΣCi)h0 + aΣCi2 = ΣCihi
y = f(t). подставляя это выражение для h0 во второе уравнение,
приходим к соотношению
n⋅Cср(hср - a⋅Cср) + a⋅ΣCi2 = ΣCihi
из него сможем определить а:
а = (ΣCihi - n⋅Cсрhср)/(ΣCi2 - nCср2) =
= [ΣCihi -(1/n)ΣCiΣhj]/[ΣCi2 - (1/n)(ΣCi)2 =
= (ΣCihi - CсрΣhi)/(ΣCi2 - CсрΣCi)
j = 1, 2, ..., n
После этого находим h0 :
VI.2.2. Нахождение параметров h0=(1/n)Σhi -(1/n)ΣCi⋅[ΣCihi -(1/n)ΣCi⋅Σhj]/
линейной зависимости вида y(t) = a + bt /[ΣCi2-(1/n)(ΣCi)2 =
= [(1/n)Σhj⋅ΣCi - (1/n)ΣCi⋅ΣCjhj]/[ΣCi2 - (1/n)(ΣCi)2]
2
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 117
- 118
- 119
- 120
- 121
- …
- следующая ›
- последняя »
