ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
241
Для нахождения параметров представленной зависи-
мости потребуем, чтобы сумма квадратов отклонений име-
ла, как и в случае прямолинейной зависимости минималь-
ное значение
∆
S
n
2
=
Σ
(y
i
- a - b
⋅
t
i
- c
⋅
t
i
2
)
2
= min,
и дифференцируя это соотношение по a, b и c, получим со-
ответственно следующие уравнения:
Σ
(y
i
- a - b
⋅
t
i
- c
⋅
t
i
2
) = 0,
Σ
(y
i
- a - b
⋅
t
i
- c
⋅
t
i
2
)t
i
= 0,
Σ
(y
i
- a - b
⋅
t
i
- c
⋅
t
i
2
)t
i
2
= 0,
i = 1, 2, ..., n
т.е. na + b
Σ
t
i
+ c
Σ
t
i
2
=
Σ
y
i
,
a
Σ
t
i
+ b
Σ
t
i
2
+ c
Σ
t
i
3
=
Σ
t
i
y
i
,
a
Σ
t
i
2
+ b
Σ
t
i
3
+ c
Σ
t
i
4
=
Σ
t
i
2
y
i .
Из этой системы можно определить значения пара-
метров a, b и c.
Если один из параметров зависимости, например b,
равен нулю, то система уравнений для этого случая может
быть получена из первого и третьего уравнений, при пола-
гая в них b = 0:
na + c
Σ
t
i
2
=
Σ
y
i
a
Σ
t
i
2
+ c
Σ
t
i
4
=
Σ
t
i
2
y
i
Отсюда можно получить значения с и а:
c = [
Σ
t
i
2
y
i
- (1/n)
Σ
y
i
⋅Σ
t
j
2
]/[
Σ
t
i
4
- (1/n)(
Σ
t
i
2
)
2
,
a=(1/n)
Σ
y
i
-(1/n)
Σ
t
i
2
⋅
[
Σ
t
i
2
y
i
-(1/n)
Σ
y
i
⋅Σ
t
j
2
]/[
Σ
t
i
4
-(1/n)(
Σ
t
i
2
)
2
.
Рассмотрим теперь применение полученных формул и
уравнений на следующем примере.
Пример. При определении термодинамической кон-
станты диссоциации хлороводородной кислоты pK
HCl
в
среде ацетона предварительно определены величины кон-
центрационных констант pK
m
в зависимости от моляльно-
сти растворов кислоты m (моль/1000 г ацетона). Из пяти
серий измерений были определены средние значения pK
m
(y
i
)
для каждой концентрации m
i
(x
i
).Эти усредненные значе-
242
ния x
i
и y
i
приведены во втором и третьем столбцах
табл.6.12.В нижней строке приведены суммы всех столб-
цов, соответственно.Определить величину термодинами-
ческой константы диссоциации HCl в среде ацетона из па-
раболической функции
y = a
0
x
2
+ a
1
x + a
2
.
Решение. Для определения термодинамической кон-
станты диссоциации хлористоводородной кислоты в среде
ацетона составляем систему из трех уравнений и решим ее
относительно а
0
, а
1
и а
2
.
Σ
х
i
4
a
0
+
Σ
x
i
3
a
1
+
Σ
x
i
2
a
2
=
Σ
x
i
2
y
i
Σ
х
i
3
a
0
+
Σ
x
i
2
a
1
+
Σ
x
i
a
2
=
Σ
x
i
y
i
Σ
х
i
2
a
0
+
Σ
x
i
a
1
+ n
⋅
a
2
=
Σ
y
i
где значение а
2
- свободный член - точка пересечения па-
раболы с осью ординат pK
m
, соответствует pK
HCl
; n - число
экстраполируемых точек (в нашем случае - число значений
pK
m
, т.е. n = 7;
Σ
x
i
4
,
Σ
x
i
3
,
Σ
x
i
2
и
Σ
x
i
- суммы соответствую-
щих значений из табл. 6.12 (нижняя строка).
Таблица 6.12
y
i
x
i
x
i
2
x
i
3
2.048 0.156 0.024336
37.964⋅10
-4
2.075 0.126 0.015876
20.004⋅10
-4
2.371 0.089 0.007921
7.050⋅10
-4
3.054 0.040 0.001600
0.640⋅10
-4
3.251 0.029 0.000841
0.2439⋅10
-4
3.757 0.014 0.000196
0.0274⋅10
-4
3.985 0.011 0.000121
0.0133⋅10
-4
Σ
= 20.541
Σ
= 0.465
Σ
= 0.050891
Σ
= 65.943⋅10
-4
Продолжение таблицы 6.12
x
i
4
x
i
y
i
x
i
2
y
i
241 242
Для нахождения параметров представленной зависи- ния xi и yi приведены во втором и третьем столбцах
мости потребуем, чтобы сумма квадратов отклонений име- табл.6.12.В нижней строке приведены суммы всех столб-
ла, как и в случае прямолинейной зависимости минималь- цов, соответственно.Определить величину термодинами-
ное значение ческой константы диссоциации HCl в среде ацетона из па-
∆Sn2 = Σ(yi - a - b⋅ti - c⋅ti2)2 = min, раболической функции
и дифференцируя это соотношение по a, b и c, получим со- y = a0x2 + a1x + a2.
ответственно следующие уравнения: Решение. Для определения термодинамической кон-
Σ(yi - a - b⋅ti - c⋅ti2) = 0, станты диссоциации хлористоводородной кислоты в среде
Σ(yi - a - b⋅ti - c⋅ti2)ti = 0, ацетона составляем систему из трех уравнений и решим ее
Σ(yi - a - b⋅ti - c⋅ti2)ti2 = 0, относительно а0, а1 и а2.
i = 1, 2, ..., n Σхi4 a0 + Σxi3 a1 + Σxi2 a2 = Σxi2yi
т.е. na + bΣti + cΣti2 = Σyi , Σхi3 a0 + Σxi2 a1 + Σxi a2 = Σxiyi
aΣti + bΣti2 + cΣti3 = Σtiyi , Σхi2 a0 + Σxi a1 + n⋅a2 = Σyi
aΣti2 + bΣti3 + cΣti4 = Σti2yi . где значение а2 - свободный член - точка пересечения па-
Из этой системы можно определить значения пара- раболы с осью ординат pKm , соответствует pKHCl ; n - число
метров a, b и c. экстраполируемых точек (в нашем случае - число значений
Если один из параметров зависимости, например b, pKm , т.е. n = 7; Σxi4, Σxi3, Σxi2 и Σxi - суммы соответствую-
равен нулю, то система уравнений для этого случая может щих значений из табл. 6.12 (нижняя строка).
быть получена из первого и третьего уравнений, при пола-
гая в них b = 0: Таблица 6.12
2
na + cΣ ti2 = Σyi yi xi xi xi3
aΣti2 + cΣti4 = Σti2yi 2.048 0.156 0.024336 37.964⋅10-4
Отсюда можно получить значения с и а: 2.075 0.126 0.015876 20.004⋅10-4
c = [Σti2yi - (1/n)Σyi⋅Σtj2]/[Σti4 - (1/n)(Σti2)2, 2.371 0.089 0.007921 7.050⋅10-4
a=(1/n)Σyi-(1/n)Σti2⋅[Σti2yi-(1/n)Σyi⋅Σtj2]/[Σti4-(1/n)(Σti2)2. 3.054 0.040 0.001600 0.640⋅10-4
Рассмотрим теперь применение полученных формул и 3.251 0.029 0.000841 0.2439⋅10-4
уравнений на следующем примере. 3.757 0.014 0.000196 0.0274⋅10-4
Пример. При определении термодинамической кон- 3.985 0.011 0.000121 0.0133⋅10-4
станты диссоциации хлороводородной кислоты pKHCl в
среде ацетона предварительно определены величины кон-
Σ = 20.541 Σ = 0.465 Σ = 0.050891 Σ = 65.943⋅10-4
центрационных констант pKm в зависимости от моляльно-
сти растворов кислоты m (моль/1000 г ацетона). Из пяти
серий измерений были определены средние значения pKm (yi) Продолжение таблицы 6.12
для каждой концентрации mi (xi).Эти усредненные значе- xi4 xiyi xi2yi
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 119
- 120
- 121
- 122
- 123
- …
- следующая ›
- последняя »
