ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
245
a
0
= D
3
/D = 115.965; a
1
= D
2
/D = -31.615;
a
2
= D
1
/D = 4.1905,
что также приводит к величине pK
HCl
= 4.19.Для расчета
доверительной границы при определении термодинамиче-
ской константы диссоциации HCl с надежностью
α
= 0.95
заполним табл. 6.13.
При i = 7 из табл. 6.1 находим t
α
= 2.447. Тогда по-
грешность метода и доверительный интервал определяются
следующим образом
pK
HCl
= 4.19
±
(0.04189)
1/2
⋅
t
α
/(i)
1/2
= 4.19 ± 0.19
Таблица 6.13
i pK
m
pK (6.33)
∆
pK (
∆
pK)
2
= S
2
1. 2.048 2.08171 0.03371 0.0011364
2. 2.075 2.04908 -0.02592 0.0006718
3. 2.371 2.29632 -0.07468 0.0055771
4. 3.054 3.11242 0.05842 0.0034129
5. 3.251 3.37216 0.12116 0.0146797
6. 3.757 3.77158 0.01458 0.0002126
7. 3.985 3.85773 -0.12727 0.0161977
Σ
= 0.0418882
VI.2.4. Метод множественной регрессии (ММР)
при обработке результатов эксперимента
и оценке отсутствующих (дефицитных)
характеристик систем
246
При изучении множественной регрессии, позволяю-
щей математически моделировать те или иные химические
процессы, а также оценивать отсутствующие (дефицитные)
характеристики физико-химических систем, ограничимся
предположением, что эта регрессия линейная и определяет-
ся следующей зависимостью:
Y = a + b
1
X
1
+ b
2
X
2
+ ...+ b
n
X
n
(6.34)
Если принять, что количество аргументов равно двум,
то с геометрической точки зрения это уравнение определяет
плоскость в пространстве переменных X
1
, X
2
и Y.
Для определения входящих в уравнение (6.34) пара-
метров a, b
1
, ... b
n
применим способ наименьших квадратов.
Для этого потребуем, чтобы сумма квадратов отклонений
фактических аппликат y
i
от аппликат Y
i
, вычисленных по
уравнению регрессии, которую обозначим через f, было
наименьшим:
f =
Σ
(y
i
- Y
i
)
2
= min, (i = 1, 2, ... n) (6.35)
Подставим в уравнение (6.35) значение Y, полученное
из (6.34), опустив для упрощения индекс i у переменных y,
X.
Функция f будет иметь минимум, если a, b
1
, b
2
,... b
n
удовлетворяют системе уравнений:
∂
f/
∂
а = 0,
∂
f/
∂
b
1
= 0,
∂
f/
∂
b
2
= 0, ...
∂
f/
∂
b
n
= 0
Дифференцируя функцию f по переменным a, b
1
, b
2
,...
b
n
запишем эту систему в иначе:
Σ
y = na + b
1
Σ
X
1
+ ... + b
n
Σ
X
n
(6.36-а)
Σ
yX
1
= a
Σ
X
1
+ b
1
Σ
X
1
2
+ ... + b
n
Σ
X
1
X
2
...X
n
(6.36-б)
. . . . . . . . . . . . . . . . . .
Σ
yX
n
= a
Σ
X
n
+ b
1
Σ
X
1
X
2
+ ... + b
n
Σ
X
n
2
(6.36-в)
Для решения этой системы разделим уравнение (6.36-
а) на n, тогда получим:
a = y
ср
- b
1
X
1(ср)
- b
2
X
2(ср)
- ... - b
n
X
n(ср)
245 246
a0 = D3/D = 115.965; a1 = D2/D = -31.615; При изучении множественной регрессии, позволяю-
a2 = D1/D = 4.1905, щей математически моделировать те или иные химические
что также приводит к величине pKHCl = 4.19.Для расчета процессы, а также оценивать отсутствующие (дефицитные)
доверительной границы при определении термодинамиче- характеристики физико-химических систем, ограничимся
ской константы диссоциации HCl с надежностью α = 0.95 предположением, что эта регрессия линейная и определяет-
заполним табл. 6.13. ся следующей зависимостью:
При i = 7 из табл. 6.1 находим tα = 2.447. Тогда по- Y = a + b1X1 + b2X2 + ...+ bnXn (6.34)
грешность метода и доверительный интервал определяются Если принять, что количество аргументов равно двум,
следующим образом то с геометрической точки зрения это уравнение определяет
pKHCl = 4.19 ± (0.04189)1/2⋅ tα/(i)1/2 = 4.19 ± 0.19 плоскость в пространстве переменных X1, X2 и Y.
Для определения входящих в уравнение (6.34) пара-
Таблица 6.13 метров a, b1, ... bn применим способ наименьших квадратов.
i pKm pK (6.33) ∆pK (∆pK)2 = S2 Для этого потребуем, чтобы сумма квадратов отклонений
1. 2.048 2.08171 0.03371 0.0011364 фактических аппликат yi от аппликат Yi, вычисленных по
2. 2.075 2.04908 -0.02592 0.0006718 уравнению регрессии, которую обозначим через f, было
наименьшим:
3. 2.371 2.29632 -0.07468 0.0055771
f = Σ(yi - Yi)2 = min, (i = 1, 2, ... n) (6.35)
4. 3.054 3.11242 0.05842 0.0034129
Подставим в уравнение (6.35) значение Y, полученное
5. 3.251 3.37216 0.12116 0.0146797
из (6.34), опустив для упрощения индекс i у переменных y,
6. 3.757 3.77158 0.01458 0.0002126 X.
7. 3.985 3.85773 -0.12727 0.0161977 Функция f будет иметь минимум, если a, b1, b2,... bn
Σ = 0.0418882 удовлетворяют системе уравнений:
∂f/∂а = 0, ∂f/∂b1 = 0, ∂f/∂b2 = 0, ... ∂f/∂bn = 0
Дифференцируя функцию f по переменным a, b1, b2,...
bn запишем эту систему в иначе:
Σy = na + b1ΣX1 + ... + bnΣXn (6.36-а)
ΣyX1 = aΣX1 + b1ΣX1 + ... + bnΣX1X2...Xn (6.36-б)
2
. . . . . . . . . . . . . . . . . .
ΣyXn = aΣXn + b1ΣX1X2 + ... + bnΣXn2 (6.36-в)
Для решения этой системы разделим уравнение (6.36-
VI.2.4. Метод множественной регрессии (ММР) а) на n, тогда получим:
при обработке результатов эксперимента a = yср - b1X1(ср) - b2X2(ср) - ... - bnXn(ср)
и оценке отсутствующих (дефицитных)
характеристик систем
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 121
- 122
- 123
- 124
- 125
- …
- следующая ›
- последняя »
