Химические методы анализа - 103 стр.

трех электронов, и в результате образуется коричневый осадок диок-              Интенсивная окраска раствора перманганата осложняет измере-
сида марганца MnO2 . В этих условиях перманганатом можно оттитро-        ние объемов реагента в бюретке. Поэтому более удобно за точку от-
вать некоторые вещества: например, цианид окисляется до цианата;         счета принимать поверхность жидкости, а не нижнюю часть мениска.
сульфид, сульфит и тиосульфат - до сульфата; марганец (II) - до ди-
оксида марганца; гидразин - до азота.                                             IV.4.4.4. Устойчивость растворов перманганата
      Растворы марганца (III) неустойчивы из-за реакции диспропор-
ционирования:                                                                   Водные растворы перманаганата недостаточно устойчивы из-за
            2Mn3+ + 2H2O ↔ MnO2 (тв.) + Mn2+ + 4H+ .                     способности перманаганат-иона окислять воду. Этот процесс можно
Однако ион марганца (III) образует несколько достаточно устойчивых       представить уравнением
комплексов, обусловливающих существование марганца в состоянии                      4MnO4− + 2H2O ↔ 4MnO2 (тв.) + 3O2 (газ) + 4ОН− .
+3 в водных растворах. Этот факт был использован для титрования          Хотя величина константы этого равновесия указывает на то, что обра-
марганца (II) перманганатом в растворах с высокой концентрацией          зующиеся продукты в нейтральной среде устойчивы, реакция протека-
пирофосфат-иона. Реакцию можно выразить уравнением:                      ет так медленно, что правильно приготовленный раствор перманагана-
    MnO4− + 4Mn2+ + 15H2P2O7 2− + 8H+ ↔ 5Mn(H2P2O7 )33− + 4H2O.          та довольно устойчив. Установлено, что его разложение ускоряется на
Титрование проводят в интервале pH 4-7.                                  свету, при нагревании, под действием кислот, оснований, ионов мар-
      В растворах гидроксида натрия с концентрацией выше 1 н. пер-       ганца (II) и диоксида марганца. Влияние этих факторов необходимо
манганат-ион восстанавливается с участием одного электрона, образуя      свести к минимуму, чтобы получить устойчивый раствор реагента.
MnO42−. Окислением перманганатом в щелочных растворах можно              Разложение растворов перманганата ускоряется в присутствии диок-
воспользоваться для определения некоторых органических соедине-          сида марганца. Поскольку диоксид марганца является также и про-
ний.                                                                     дуктом разложения перманаганата, этот осадок оказывает автоката-
                      IV.4.4.3. Конечная точка                           литический эффект на процесс разложения.
                                                                                При длительном стоянии раствора перманаганата в бюретке час-
       Одним из наиболее очевидных достоинств перманганата калия         то наблюдается фотохимический катализ процесса его разложения.
является интенсивная фиолетовая окраска, которая обычно служит ин-       Образование коричневых пятен диоксида марганца указывает на то,
дикатором при титровании. Чтобы придать заметную окраску 100 мл          что концентрация реагента изменилась.
воды, достаточно всего лишь 0.01-0.02 мл 0.02 М (0.1 н.) раствора               Как правило, следует избегать нагревания кислых растворов,
перманаганата калия. В случае очень разбавленных растворов перман-       содержащих избыток перманганата, поскольку ошибку, вызванную
ганата конечную точку устанавливают по изменению окраски дифе-           разложением реагента, нельзя правильно скомпенсировать проведе-
ниламиносульфокислоты или комплекса железа (II) с 1,10-                  нием холостого опыта. В то же время вполне допустимо титрование
фенантролином.                                                           горячих кислых растворов восстановителей непосредственно раство-
       Окраска перманганата в конечной точке неустойчива и посте-        ром перманганата, так как в любой момент титрования концентрация
пенно обесцвечивается в результате взаимодействия избытка пермана-       окислителя не будет настолько большой, чтобы вызвать заметную
ганата с ионом марганца (II), присутствующим в конечной точке в          ошибку.
относительно большом количестве:
            2MnO4− + 3Mn2+ + 2H2O ↔ 5MnO2 (тв.) + 4Н+ .                               IV.4.4.5. Приготовление, стандартизация
       Константа равновесия этой реакции (ее легко рассчитать из зна-                   и хранение растворов перманганата
чений стандартных потенциалов двух полуреакций) имеет значение
порядка 1047. Таким образом, даже в сильно кислом растворе концен-             Твердый перманганат калия, обычно применяемый для приго-
трация перманганата, сосуществующего в равновесии с ионом мар-           товления растворов перманаганата, всегда в какой-то степени загряз-
ганца (II), мала. Но скорость установления этого равновесия тоже мала,   нен диоксидом марганца, и вследствие этого по точной навеске нель-
поэтому окраска в конечной точке ослабляется постепенно.                 зя приготовить стандартные растворы перманганата.


                                 205                                                                    206