Химические методы анализа - 104 стр.

       Чтобы получить достаточно устойчивый раствор пермангана-                  IV.4.4.5.1.Стандартизация раствора перманганата
та, принимают ряд мер предосторожности. Пожалуй, наиболее важ-                 калия по щавелевой кислоте, оксалатам натрия, аммония
ным фактором, влияющим на устойчивость перманаганата, является
каталитическое действие диоксида марганца. Эта примесь содержится              Установочные вещества. Титр раствора перманганата калия
в исходном препарате, а также образуется при окислении пермангана-       устанавливают по H2C2O4⋅2H2O - щавелевой кислоте, оксалату аммо-
том органических веществ из воды, применяемой для приготовления          ния (NH4)2C2O4⋅H2O, оксалату натрия Na2C2O4 , мышьяковистому ан-
раствора. Удаление диоксида марганца фильтрованием заметно повы-         гидриду As2O3 , гексацианоферрату (II) калия K4[Fe(CN)6], по металли-
шает устойчивость растворов перманаганата. Перед фильтрованием           ческому железу и некоторым другим веществам.
следует выждать некоторое время, чтобы произошло полное окисление               Наиболее удобны как установочные вещества щавелевая кисло-
примесей в воде. Для ускорения реакции окисления раствор можно           та и ее соли, так как они легко могут быть очищены от примесей пе-
прокипятить. Для фильтрования нельзя применять бумажный фильтр,          рекристаллизацией из воды.
так как он реагирует с перманганатом, образуя диоксид марганца.                 В кислом растворе перманганат окисляет щавелевую кислоту
       Стандартные растворы нужно хранить в темноте. Если в раство-      или ее производные до углекислого газа и воды:
ре замечен какой-либо осадок, его необходимо отфильтровать и по-                   2MnO4− + 5C2O42− + 16H+ ↔ 2Mn2+ + 10 CO2 + 8H2O.
вторно стандартизировать раствор. В любом случае повторная стан-         При комнатной температуре эта реакция протекает медленно, даже при
дартизация через неделю-другую является хорошей профилактической         повышенной температуре скорость ее невысока, если она не катализи-
мерой.                                                                   руется ионами марганца (II). Так, в начале титрования для обесцвечи-
       Для работы обычно готовят 1.0 - 2.0 л 0.05н.или 0.1 н. раствора   вания горячего раствора щавелевой кислоты требуется несколько
перманганата калия. Если титрование проводят в кислой среде, то          секунд. Затем, когда концентрация марганца (II) становится значи-
молярная масса эквивалента равна (М/5) = 158.04/5 = 31.608 г.            тельной, обесцвечивание происходит быстро вследствие автокатализа.
       Навеску, рассчитанную для приготовления нужного объема рас-              Стехиометрия реакции между перманганат-ионом и щавелевой
твора KMnO4 заданной нормальности, отвешивают на технических             кислотой детально изучалась американскими химиками Мак-Брайдом,
весах в бюксе или на часовом стекле и растворяют в требуемом коли-       позднее Фаулером и Брайтом. Первый из этих исследователей разра-
честве дистиллированной воды в конической колбе с притертой стек-        ботал методику, предполагающую медленное титрование щавелевой
лянной пробкой. Воду отмеривают цилиндром. Перманганат калия             кислоты при температуре 60-90оС до появления устойчивой бледно-
растворяется медленно, поэтому рекомендуется его предварительно          розовой окраски незначительного избытка перманганата. Фаулер и
измельчить. Приготовленный раствор взбалтывают и оставляют стоять        Брайт показали, что при таком титровании расход перманганата на
7-8 дней. В течение этого времени имеющиеся в нем примеси окисля-        0.1-0.4% меньше, возможно, в результате окисления небольшой час-
ются. Выделившийся осадок диоксида марганца, как было описано            ти щавелевой кислоты кислородом воздуха:
выше, отфильтровывают через воронку со стеклянной ватой или сли-                           H2C2O4 + О2(газ) ↔ 2CO2 + H2O2 .
вают раствор при помощи сифона. Часто для ускорения приготовления               Установлено, что в горячем растворе перекись самопроизвольно
раствора перманганата рекомендуется нагреть его в конической кол-        разлагается на кислород и воду.
бе до кипения, охладить и после этого отфильтровать осадок.                     Фаулер и Брайт разработали методику стандартизации раствора
       Иногда стандартный раствор перманганата готовят не из навес-      перманаганата, по которой к холодному раствору щавелевой кислоты
ки KMnO4, а из его раствора.                                             быстро добавляют 90-95% необходимого количества пеманганата. По-
       Приготовленный раствор, защищенный от света в темной стек-        сле того как прореагирует весь титрант, раствор нагревают до 55-60оС
лянной бутыли или в склянке, обернутой защитной черной бумагой,          и дотитровывают перманганатом, как обычно. Этот способ сводит к
сохраняется достаточно долго.                                            минимуму окисление щавелевой кислоты кислородом воздуха и по-
                                                                         зволяет получить данные, совпадающие с теоретическими, но его не-
                                                                         достаток состоит в том, что необходимо знать приблизительную мо-
                                                                         лярную концентьрацию эквивалентов перманганата, чтобы правильно


                                 207                                                                     208