Химические методы анализа - 12 стр.

няются друг с другом. Данный процесс является процессом образова-        не присоединившиеся к иону, т.е. “свободные диполи”. На самом деле
ния ионных пар (или ассоциацией сольватированных ионов):                 в растворе очень много ионов и молекулы растворителя могут присое-
                Кt+(сол)m + Аn−(сол)n = Кt+(сол)m⋅Аn−(сол)n      (1.4)   диняться к каждому, поэтому иногда один диполь присоединяется к
       При ассоциации сольватированных ионов образуются ионные           двум ионам вещества (разноименными полюсами) (множественный
пары или двойники. Этот процесс особенно наблюдается в среде рас-        случай) .Т.е. в растворе существуют системы, в которых на определен-
творителей (с малоподвижным водородом) с достаточно низким значе-        ное количество ионов приходится определенное число молекул рас-
нием диэлектрической проницаемости ε, т.е. в среде таких растворите-     творителя. Таков процесс гидратации ионов в воде.
лей, в которых происходит сильное взаимодействие между противопо-              Самойлов рассматривал гидратацию не как связывание ионами
ложно заряженными ионами. В подобных средах образуются не только         того или другого числа молекул воды, а как влияние ионов на транс-
двойники, но и значительно сложные ассоциаты, например, соединя-         ляционное движение ближайших молекул воды. Оказывается, некото-
ются 3 (или больше) сольватированных иона:                               рые ионы уменьшают подвижность ближайших молекул воды, а около
              Кtn+(сол)m⋅2Аnm−(сол)n или 2Кtn+(сол)m⋅Аnm−(сол)n,         других ионов подвижность воды становится большей. Последнее яв-
соотношение которых зависит от размеров и заряда Кt и Аn.                ление названо Самойловым отрицательной гидратацией.
       Вообще, явление сольватации заключается в том, что ионы в
растворе движутся вместе с некоторой частью растворителя, вступив-                  1.1.6. Методы определения сольватных чисел
шего с ним во взаимодействие, и нарушают структуру растворителя.
Явление сольватации обязано тому, что заряженная частица (ион), поя-           Как и в исследовании структуры растворителей, процесс сольва-
вившаяся среди молекул растворителя, изменяет свойства и порядок         тации ионов (в водных растворах – гидратации ионов) может быть рас-
распределения их в растворе. Если молекулы растворителя имеют ди-        смотрен с помощью множества физических методов и свойств, таких
польный момент, то они взаимодействуют с ионами, образуя сольват-        как:
ные оболочки. Сольватация может возникать и за счет некулоновских -      вязкость;
химических сил.                                                          диэлектрическая проницаемость и время релаксации;
       Многие соли образуют гидраты и сольваты не только в раство-       диффузия ионов и самодиффузия молекул растворителя в ионных рас-
рах, но и в твердом состоянии. К такому комплексообразованию             творах;
склонны почти все соли. Например, образование гидратов солей меди        поглощение ультразвука;
является типичным процессом комплексообразования. В таких соеди-         поверхностное натяжение;
нениях связь между ионами и молекулами Н2О чисто химическая, она         дифракция рентгеновских лучей и ядерно-магнитный резонанс;
обусловлена обычной координационной валентностью, типичной для           инфракрасная и рамановская спектроскопия.
комплексных соединений.                                                        Кроме перечисленных методов, числа сольватации находят из
       Бокрис различает первичную и вторичную сольватацию. Пер-          данных по плотности, диализу, термохимических и электрохимических
вичная сольватация состоит в прочном связывании ионами молекул           свойств растворов.
растворителя. Такие связанные молекулы совершают броуновское                   При этом отметим, что ни один из методов не обладает универ-
движение вместе с ионом, как целое. Вторичная сольватация представ-      сальностью и не дает полное представление этого сложного процесса.
ляет электростатическое взаимодействие молекул растворителя с пер-       Известные в литературе данные, полученные разными методами, име-
вично сольватированным ионом. При попадании иона вещества, несу-         ют значительный разброс для одного и того же иона. Это можно объ-
щего определенный положительный или отрицательный заряд в рас-           яснить тем, что практически во всех случаях связь изучаемых свойств с
твор, вокруг этого иона (в пространстве среды) ориентируются диполи      сольватацией рассматривается косвенно и иногда делаются произволь-
молекул растворителя своими концами, имеющими противоположный            ные, ничем не оправданные, допущения.
заряду иона заряд. При максимальном числе присоединенных диполей               Здесь мы рассмотрим наиболее изученные, достаточно хорошо
вокруг системы устанавливается так называемая “сольватная оболоч-        описанные методы, с помощью которых устанавливают, сколько имен-
ка”. Внутрь этой оболочки также могут попасть диполи растворителя,       но молекул растворителя связано с ионами, т. е. определяют сольват-


                                 23                                                                       24