Химические методы анализа - 13 стр.

ные числа. Одним из таких способов является расчет на основании                 При исследовании подвижности по изменению концентрации
данных по числам переноса. Число переноса катиона - это отношение        сахара или какого-либо другого инертного вещества затруднения воз-
подвижности катиона (b+) к сумме подвижностей катиона и аниона:          никают из-за того, что трудно подобрать такое инертное вещество,
                             t+ = b+/(b+ + b−)                   (1.5)   которое бы само не вступало в сольватную оболочку иона и не перено-
       Соответственно число переноса аниона - отношение подвижно-        силось бы с ним. Например, Изгарышев показал, что сахар образует
сти аниона (b-) к сумме подвижностей аниона и катиона                    продукты присоединения с ионами цинка и кадмия.
                             t− = b−/(b+ + b−)                 (1.6)            Изменение концентрации неэлектролитов, которое наблюдается
       В сумме числа переноса аниона и катиона равны 1:                  в катодном или анодном пространстве, является результатом сольвата-
                                 t+ + t− = 1                   (1.7)     ции обоих ионов, и, следовательно, этим путем можно определить
       Определяют эти числа по изменению концентрации в анодном          только разницу между числами сольватации обоих ионов. Однако, ес-
и катодном пространстве (на основании схемы Гитторфа):                   ли число сольватации одного иона принять за стандарт, тогда можно
                         t+ = ∆Ca/(∆Ca+∆Ck)                   (1.8)      сравнить числа сольватации между собой.
                         t− = ∆Ck/(∆Ca+∆Ck)                    (1.9)            Существует метод определения чисел сольватации, основан-
       Подсчитанные таким путем числа переноса будут, безусловно,        ный на оценке радиуса иона непосредственно из закона Стокса, т.е.
правильными, если изменение концентрации в катодном или анодном          исходя из уравнения
пространствах является результатом только перемещения и разрядки                                        ze = 6πrηb                      (1.11)
ионов. Однако, если катионы (и анионы), двигаясь к катоду (или ано-             По этому уравнению, из подвижности и вязкости среды, опреде-
ду), не только уходят сами из анодного (катодного) пространства, но и    ляют величину rs, а на основании rs - объем иона 4/3πrs3. А объем чис-
уносят некоторое количество растворителя, то изменение концентра-        того (несольватированного) иона, найденный на основании кристалло-
ции в катодном ( и анодном) пространстве будет также следствием          графического радиуса иона, равен 4/3πrкр3. Разность между этими объ-
переноса растворителя ионами.                                            емами является объемом сольватной оболочки:
       Введем понятие истинной подвижности bис, в отличие от обыч-                                ∆V = 4/3πrs3 - 4/3πrкр3                (1.12)
но определяемой подвижности b, которую принято называть кажущей-                Если этот объем разделить на объем молекулы растворителя, то
ся подвижностью. Соответственно введем истинные и кажущиеся чис-         можно найти число сольватации иона. На основании таких данных по-
ла переноса. Установим между ними соотношение. При прохождении           казано, что водная оболочка вокруг иона состоит из нескольких слоев
одного фарадея электричества анионы переносят в сторону анода (1-        молекул воды.
ω) na молей воды. Всего из анодного в катодное пространство будет               Близким по идее к этому методу является метод диффузии. По
перенесено Б молей воды:                                                 этому методу, исходя из скоростей диффузии, определяют коэффици-
                         Б = (1- ωk) na - ωk na             (1.10)       ент диффузии D:
       Однако данный способ определения количества переносимой                                         D = kБТ/6πrη                      (1.13)
воды недостаточно точен, т. к. с его помощью устанавливается только             По значению коэффициента диффузии (оценка которого являет-
разность в этих количествах.                                             ся самостоятельной проблемой) определяют радиус rs и объем Vs соль-
       Другой, один из распространенных методов определения чи-          ватированного иона. Вычитая из полученного объема собственный
сел сольватации состоит в том, что к раствору электролита добавляют      объем иона V, находят объем сольватной оболочки и определяют чис-
неэлектролит - вещество, которое не переносится током (чаще всего        ла сольватации.
это сахар).                                                                     Аналогичным является метод, основанный на определении ско-
       В первом приближении можно считать, что сахар не вступает в       рости прохождения ионов через мембраны. Кроме рассмотренных
сольватную оболочку. Тогда концентрация сахара либо будет умень-         выше, существует ряд методов, в которых определяется сольватация
шаться, если количество принесенной воды будет превышать количе-         всей соли, т.е. обоих ионов. Обычно эти способы основаны на влиянии
ство унесенной, либо увеличиваться, если соотношение будет обрат-        электролитов на различные свойства растворов неэлектролитов.
ным.


                                 25                                                                       26