ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
29
Таковы основные способы вычисления значений сольватных
чисел. Для некоторых ионов эти значения приведены в табл.1.1.
Таблица 1.1
Числа гидратации ионов по данным различных авторов
Автор Метод Числа гидратации
Li
+
Na
+
K
+
Rb
+
Cs
+
NH
4
+
I a 16 14 13 1
II b 14 8.4 5.4
III b 22
IV b 16.9 9.6 6.4 4.7 10.7
V c 5 3 4
VI d 7 3.5 1.9 1.2
VII e 4.6 3.3 2.0 1.3 1.0 1.2
Примечание: I - Реми; II - Уошборн; III - Розенфельд; IV - Смит; V -
Бринтцмигер; VI - Робинсон и Стокс; VII - Балданов и Танганов. Ме-
тоды: а - Подвижность ионов; b - Коэффициент диффузии; c - Ско-
рость диффузии через мембрану; d - Зависимость коэффициентов
активности от концентрации; e - Плазмоподобная теория растворов
электролитов.
Другим существенным параметром сольватированного иона яв-
ляется его масса.
Данные оценок сольватных чисел ионов n
s
по уравнению
(1.17), приведенные в таблице, позволяют по формуле
m
s
= n
s
M + m
i
(1.18)
оценить массу сольватированных ионов m
s
, являющуюся определяю-
щим параметром при исследовании кинетических характеристик рас-
творов электролитов (электропроводность, вязкость, диффузия, теп-
лопроводность и т.п.)
Кроме прежних принятых обозначений, М - молярная масса
растворителя; m
i
- масса иона. Массы некоторых сольватированных
ионов приведены в табл. 1.2.
Перейдем к радиусам сольватированных ионов. В основе совре-
менных методов определения радиусов сольватированных ионов лежат
теории Стокса и Стокса-Эйнштейна для вязкостей растворов электро-
литов, справедливые для движения малых ионов. Но при этом теория
не дает критерия малости размеров ионов. Применяется также произ-
ведение Вальдена-Писаржевского η
0
λ
0
= const, которое считалось уни-
версальным. Установлено, что это произведение не постоянно при пе-
30
реходе к средам, отличным от воды, так как радиусы сольватирован-
ных ионов неодинаковы. Все это предопределяет ограниченный выбор
значений радиусов сольватированных ионов в различных средах.
Таблица 1.2
Характеристики гидратированных ионов
Ион
Радиус
иона,
r
s
⋅10
−8
см
Масса
иона
m
i
Гидрат-
ное чис-
ло, n
s
Масса
гидрати-
рованного
иона, m
s
Радиус*
)
гидратиро-
в
анного иона,
r
s
⋅10
−8
см
Li
+
0.78 6.9 4.64 90.4 3.79
Na
+
0.98 23 3.34 83.1 3.39
K
+
1.33 39 1.60 75.1 2.66
Rb
+
1.64 85.4 1.30 114.3 2.48
Cs
+
1.83 132.9 0.98 155.9 2.25
NH
4
+
1.68 18 1.23 40.1 2.43
F
−
1.33 19 2.01 55.1 2.87
Cl
−
1.81 35.5 1.01 53.7 2.28
Br
−
1.96 79.9 0.75 93.4 2.12
*
)
Литературные значения r
s
⋅10
−8
см для ионов: Li – 3.70, Na – 3.30.
По нашей концепции [Балданов М.М., Танганов Б.Б., Иванов
С.В. Дисперсионное уравнение Власова и радиусы сольватированных
ионов в метаноле//
Журнал общей химии, 1994, т.64, №1,с.32-34] они
могут быть вычислены на основе модели колеблющихся с плазмопо-
добной частотой частиц в растворах электролитов с использованием
дисперсионного уравнения Власова.
Молекулы растворителя в сольватном комплексе совершают ре-
гулярные отклонения от своих равновесных координат, а это порожда-
ет локальные изменения плотности заряда, для которых выполняется в
общем виде дисперсионное уравнение Власова :
ω =ω
L
⋅[1+ (3/2)⋅k
2
r
D
2
) (1.19)
Здесь ω
L
= (4π z
i
z
D
e
2
n
o
/m ) - ленгмюровская плазменная часто-
та ; z
i
e, z
D
e - заряды иона и диполя растворителя; n
o
= = n
s
/V =
n
s
/(4/3)⋅πr
s
3
- плотность зарядов, в рассматриваемом случае число моле-
кул растворителя в сольватном комплексе, n
s
- сольватное число, M -
масса молекулы растворителя, r
s
- радиус сольватированного иона.
Дипольный заряд равен z
D
e = p/l, где p - дипольный момент и l
- дипольное расстояние для растворителя.
Уравнение Власова (1.19) учитывает частотную и пространст-
венную дисперсию и потому является наиболее общим дисперсионным
Таковы основные способы вычисления значений сольватных реходе к средам, отличным от воды, так как радиусы сольватирован-
чисел. Для некоторых ионов эти значения приведены в табл.1.1. ных ионов неодинаковы. Все это предопределяет ограниченный выбор
значений радиусов сольватированных ионов в различных средах.
Таблица 1.1 Таблица 1.2
Числа гидратации ионов по данным различных авторов Характеристики гидратированных ионов
Автор Метод Числа гидратации Радиус Масса Гидрат- Масса Радиус*)
Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ NH4+ иона, иона ное чис- гидрати- гидратиро-
I a 16 14 13 1 Ион rs⋅10−8 см mi ло, ns рованного ванного иона,
II b 14 8.4 5.4 иона, ms rs⋅10−8 см
+
III b 22 Li 0.78 6.9 4.64 90.4 3.79
IV b 16.9 9.6 6.4 4.7 10.7 Na+ 0.98 23 3.34 83.1 3.39
V c 5 3 4 K+ 1.33 39 1.60 75.1 2.66
VI d 7 3.5 1.9 1.2 Rb+ 1.64 85.4 1.30 114.3 2.48
VII e 4.6 3.3 2.0 1.3 1.0 1.2 Cs+ 1.83 132.9 0.98 155.9 2.25
NH4+ 1.68 18 1.23 40.1 2.43
−
Примечание: I - Реми; II - Уошборн; III - Розенфельд; IV - Смит; V - F 1.33 19 2.01 55.1 2.87
Бринтцмигер; VI - Робинсон и Стокс; VII - Балданов и Танганов. Ме- Cl− 1.81 35.5 1.01 53.7 2.28
тоды: а - Подвижность ионов; b - Коэффициент диффузии; c - Ско- Br− 1.96 79.9 0.75 93.4 2.12
рость диффузии через мембрану; d - Зависимость коэффициентов *) Литературные значения rs⋅10−8 см для ионов: Li – 3.70, Na – 3.30.
активности от концентрации; e - Плазмоподобная теория растворов
электролитов. По нашей концепции [Балданов М.М., Танганов Б.Б., Иванов
С.В. Дисперсионное уравнение Власова и радиусы сольватированных
Другим существенным параметром сольватированного иона яв- ионов в метаноле// Журнал общей химии, 1994, т.64, №1,с.32-34] они
ляется его масса. могут быть вычислены на основе модели колеблющихся с плазмопо-
Данные оценок сольватных чисел ионов ns по уравнению добной частотой частиц в растворах электролитов с использованием
(1.17), приведенные в таблице, позволяют по формуле дисперсионного уравнения Власова.
ms = ns M + mi (1.18) Молекулы растворителя в сольватном комплексе совершают ре-
оценить массу сольватированных ионов ms , являющуюся определяю- гулярные отклонения от своих равновесных координат, а это порожда-
щим параметром при исследовании кинетических характеристик рас- ет локальные изменения плотности заряда, для которых выполняется в
творов электролитов (электропроводность, вязкость, диффузия, теп- общем виде дисперсионное уравнение Власова :
лопроводность и т.п.)
ω =ωL⋅[1+ (3/2)⋅k2rD2) (1.19)
Кроме прежних принятых обозначений, М - молярная масса
Здесь ωL = (4π zizDe2no/m ) - ленгмюровская плазменная часто-
растворителя; mi - масса иона. Массы некоторых сольватированных
та ; zie, zDe - заряды иона и диполя растворителя; no = = ns/V =
ионов приведены в табл. 1.2.
Перейдем к радиусам сольватированных ионов. В основе совре- ns/(4/3)⋅πrs3 - плотность зарядов, в рассматриваемом случае число моле-
менных методов определения радиусов сольватированных ионов лежат кул растворителя в сольватном комплексе, ns - сольватное число, M -
теории Стокса и Стокса-Эйнштейна для вязкостей растворов электро- масса молекулы растворителя, rs - радиус сольватированного иона.
литов, справедливые для движения малых ионов. Но при этом теория Дипольный заряд равен zDe = p/l, где p - дипольный момент и l
не дает критерия малости размеров ионов. Применяется также произ- - дипольное расстояние для растворителя.
Уравнение Власова (1.19) учитывает частотную и пространст-
ведение Вальдена-Писаржевского η0λ0 = const, которое считалось уни-
венную дисперсию и потому является наиболее общим дисперсионным
версальным. Установлено, что это произведение не постоянно при пе-
29 30
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 13
- 14
- 15
- 16
- 17
- …
- следующая ›
- последняя »
