Химические методы анализа - 17 стр.

с учетом активностей получаем константу равновесия - выражение            зависящим от природы иона и равным ∼ 3⋅10−8 см (хотя с этим трудно
закона действующих масс:                                                  согласиться).
                            K0 = aCc·aDd/aAa·aBb,                                В разбавленных растворах (I < 0.1 M) коэффициенты активности
применимое к любым химическим системам - как идеальным, так и             ионов меньше единицы, но при I → 0 величина γi → 1. Растворы с
реальным.                                                                 очень низкой ионной силой (I < 0.0001 M) можно считать идеальными.
         В общем случае формулировка закона действующих масс гла-         При высоких ионных силах коэффициенты активности начинают зави-
сит: в состоянии химического равновесия отношение произведений            сеть от природы ионов, а затем и от общего состава раствора. В этих
активностей продуктов реакции в степенях, равных стехиометри-             случаях для нахождения коэффициентов активности следует пользо-
ческим коэффициентам, к произведению активностей исходных                 ваться конкретными справочными данными. В очень концентрирован-
веществ, есть величина постоянная при данных температуре, дав-            ных растворах (ионная сила больше единицы) коэффициенты активно-
лении и в данном растворителе.                                            сти ионов могут быть намного больше единицы. Причиной этого счи-
         Отношение активности частицы к ее равновесной концентрации       тается связывание значительного количества растворителя в результате
                                   γA = aA/[A]                            сольватации ионов и, таким образом, в увеличении кажущейся концен-
называется коэффициентом активности. Коэффициенты активности              трации ионов. При ионных силах от 0.1 до 0.5 М во многих случаях
ионов в растворах электролитов могут служить мерой электростатиче-        хорошие результаты дают расчеты по уравнению Дэвиса:
ских взаимодействий в системе. Для идеальных растворов электроста-                              lgγi = -Azi2(I)1/2/[1+aB(I)1/2]+ CI,
тические взаимодействия пренебрежимо малы, активности приравни-           где а и С - константы (подбирают эмпирически для каждого конкрет-
ваются равновесным концентрациям, тогда γ = 1.                            ного электролита).
         Известно несколько методов определения и расчета коэффици-              Экспериментально определить коэффициенты активности от-
ентов активности. Поскольку электростатические взаимодействия             дельных ионов невозможно, так как нельзя получить раствор, содер-
весьма заметны в растворах электролитов, то остановимся на расчетах       жащий ионы только одного сорта. Опытным путем можно было изме-
коэффициентов активности ионов. Они зависят от ионной силы, вы-           рить лишь средний коэффициент активности γ± ионов электролита
числяемой по известному уравнению:                                        AmBn, который связан с коэффициентами активности составляющих
                              I = (1/2)·Σ[Ai]·zi2,                        его ионов An+ и Bm- следующим образом:
 где zi - заряд иона Аi; Σ - cумма всех ионов, присутствующих в раство-                                γ± = (γAm· γBn)(m+n).
ре. Ионная сила учитывает электростатическое влияние всех ионов в                Уравнения Дебая-Хюккеля и Дэвиса пригодны в первом при-
растворе. Она имеет размерность концентрации и для растворов силь-        ближении и для расчетов коэффициентов активности незаряженных
ных I-I электролитов численно равна ей.                                   молекул (неэлектролитов). В этих случаях zi = 0 и в уравнениях Дебая-
         Одним из наиболее применяемых методов определения коэффи-        Хюккеля коэффициент активности неэлектролита равен единице при
циентов активности индивидуальных ионов является оценка по при-           ионной силе I ≤ 0.1 М, при больших значениях ионной силы необходи-
ближению Дебая-Хюккеля                                                    мо использовать уравнение Дэвиса, которое для неэлектролитов пре-
                                 lgγi = -Azi2(I)1/2                       вращается в lgγ = CI. Константа С в этом случае называется солевым
в случае, когда I ≤ 0.01 M, и                                             коэффициентом, зависящим от диэлектрической проницаемости не-
                         lgγi = -Azi2(I)1/2/[1+aB(I)1/2],                 электролита ε. Для веществ с низкой ε (газы, сахара, белки) C>0, γ > 1.
если I = 0.01-0.1 M, где A и B - константы, зависящие от температуры и    Для таких веществ наблюдается эффект “высаливания”, т.е. уменьше-
диэлектрической проницаемости растворителя (для воды при 298 К А ≈        ние их растворимости в воде в присутствии электролитов. Для веществ
0.5 и В ≈ 0.33); а - эмпирическая константа, учитывающая размеры ио-      же с высокой ε (например, для HCN ε = 111) C < 0, γ < 1.
нов и характеризующая среднее расстояние сближения сольватирован-                Все, что было сказано выше, свидетельствует о непростой си-
ных ионов в предположении, что они являются жесткими сферами.             туации с коэффициентами активности как гидратированных или соль-
Значение а можно приближенно было принято считать постоянным, не          ватированных ионов, так и нейтральных молекул (неэлектролитов), для
                                                                          которых до сего времени не было разработано единой, всеохватываю-

                                  33                                                                        34