Химические методы анализа - 16 стр.

уравнением для системы зарядов с любой геометрией. Параметр зату-              Отметим, что сольватация сопровождается изменением степени
хания krD, где k - волновое число, rD- дебаевский радиус, имеет пре-    упорядоченности молекул растворителя, поэтому при изучении сольва-
делы изменения 0 ≤ krD ≤ 1. При krD = 0 пространственная диспер-        тации необходимо учитывать не только энтальпийный (теплотный), но
сия отсутствует, колебания частиц не вызываются из-за отсутствия        и энтропийный фактор. В неполярных и малополярных растворителях
частоты, распределение вещества и заряда однородное и изотропное.       молекулы растворителя и растворенного вещества мало упорядочены.
Таковы твердые тела с кубической решеткой и только те растворы          Сольватационные энтропийные эффекты для таких сред невелики. Для
электролитов, в которых могут возбуждаться плазменные колебания         полярных растворителей, молекулы которых способны к ассоциации
системы ионов с частотой ω=ωL. При рассмотрении ионов электролита       за счет образования внутри- и межмолекулярных водородных связей
в растворах как системы зарядов имеет место krD = 1, т.е. пространст-   (вода, спирты, карбоновые кислоты), степень упорядоченности бывает
венная дисперсия максимальна, колебания затухающие, но поддержи-        весьма и весьма значительна.
ваются при частоте внешнего возмущения.                                        Введение растворенного вещества может привести либо к до-
                  ω = 5/2ωL = (5/2)⋅(4πzizDe2n0/m)1/2         (1.20)    полнительному структурированию растворителя (при этом энтропия
       Распределение вещества и заряда в данном случае сферически -     растворителя уменьшается), либо к частичному разрушению его струк-
симметричное. Если умножить выражение (1.20) на постоянную План-        туры (энтропия растворителя увеличивается). Поэтому малые по раз-
ка h и иметь в виду, что полная энергия hω равна (3/2)kБТ (при сфе-     меру и высокозаряженные ионы - Li+, Na+, Be2+, Mg2+,F- - оказывают
рически - симметричном распределении учитываются все три степени        структурирующее действие на воду, а большие по размеру ионы мало-
свободы), то получится выражение (1.21), в которое введены значения     го заряда - NH4+, Cl−, Br−, I-, NO3−, ClO4− оказывают деструктурирую-
no и zDe, приведенные ранее:                                            щее действие. Роль энтропийных факторов важна при рассмотрении
                        rs = (25zipensh2/3mlkБ2Т2)1/2         (1.21)    процессов комплексообразования в растворах [см. Реакции с перено-
       Значения радиусов сольватированных ионов в воде, рассчитан-      сом электронных пар (Комплексонометрическое титрование)], со-
ные по уравнению (1.21), также приведены в табл.1.2.                    провождающихся достаточно глубокой перестройкой сольватных обо-
       Как видно из табл.1.1 и 1.2, оцененные сольватные числа и ра-    лочек реагирующих частиц.
диусы сольватированных ионов находятся в удовлетворительном соот-
ветствии с литературными данными, и рассматриваемая модель оценки                 I.1.8. Учет электростатических взаимодействий
ns и rs вполне применима для дальнейшего использования в качестве
базы при определении таких транспортных свойств растворов сильных             Электростатические взаимодействия приводят к значительным
и слабых электролитов, как электропроводность, вязкость, диффузия и     отклонениям в поведении системы от идеального. Учесть отклонения
теплопроводность.                                                       от идеального, т.е. предусмотреть влияние электростатических факто-
       Химическая же сольватация обусловлена образованием коорди-       ров можно с помощью метода активностей: вместо концентраций
национных связей между молекулами растворителя и частицами рас-         реагирующих частиц [A] используют величины, называемые активно-
творенного вещества. Она характерна для большинства катионов пере-      стями aA. Численные значения активностей выбирают таким образом,
ходных и некоторых непереходных металлов. Например, в воде такие        чтобы форма функциональной зависимости для свободной энергии
катионы образуют аквакомплексы стехиометрического состава:                                       GA = GA0 + nRT·ln[A]
Fe(H2O)63+, Be(H2O)42- и т.д.                                           сохранялась и для реальных растворов:
       Установлено, что если растворитель или растворенное вещество                              GA = GA0 + nRT·ln aA.
содержит подвижные протоны, то химические взаимодействия при            Следовательно, активность - это та концентрация, которую имел бы
сольватации могут идти вплоть до переноса протона между взаимо-         компонент воображаемого идеального раствора, обладающего теми же
действующими частицами. Такие процессы относятся к кислотно-ос-         термодинамическими свойствами, что и данный реальный раствор и
новным (протолитическим). Они подробно будут рассмотрены в по-          имеет размерность (моль/л).
следующем (см. III. Реакции с переносом протона).                             Тогда для общей реакции
                                                                                                  aA + bB = cC + dD


                                 31                                                                      32