Химические методы анализа - 14 стр.

       Один из наиболее распространенных методов основан на изуче-      ное число 4 соответствует наименьшему нарушению структуры воды
нии влияния солей на растворимость неэлектролитов.                      при образовании раствора с ионами.
       При добавлении солей понижается растворимость жидкостей.
Это явление называется “высаливанием”. Одной из причин высалива-               1.1.7. Электростатическая концепция ион-дипольного
ния является сольватация солей молекулами растворителя, в результа-         взаимодействия и характеристик сольватированных ионов
те чего свободных молекул растворителя в растворе становится мень-
ше и растворимость неэлектролита падает. Если предположить, что                 Существует неэмпирический способ расчета сольватных чи-
для растворения данного количества неэлектролита требуется опреде-      сел ионов в растворах, предложенный Балдановым с соавторами [Бал-
ленное количество молекул растворителя, то по уменьшению раство-        данов М.М., Танганов Б.Б., Мохосоев М.В. Неэмпирический расчет
римости можно определить, какое количество воды связано электроли-      сольватных чисел ионов в растворах // ДАН СССР, 1989, т.308, №1,
том. Например, в отсутствие соли 3 моль фенола растворяется в 55.5      с.106-110; К проблеме сольватных чисел и масс сольватированных ио-
моль (1000 г) воды, а в однонормальном водном растворе NaCl рас-        нов в спиртовых растворах // Журнал физической химии,1992, т.66,
творяется 2 моль фенола. Если 3 моль фенола соответствует 55.5 моль     №4, с.1084-1088]. Согласно ему, заряд иона, qi = zie в жидком, несжи-
воды, то 2 моль фенола соответствует только 37 моль; 18.5 моль воды     маемом полярном диэлектрике экранируется ближайшим окружением
не участвует в растворении. Таким образом, 18.5 моль (диполей) воды     из молекул растворителя, образующим сольватную оболочку. Взаимо-
участвует в образовании гидратных оболочек с ионами Na+ и Cl−. Спо-     действие ион-дипольное. Соответствующие потенциалы будут равны:
соб дает возможность оценки суммарного числа гидратных чисел.                               ϕi = zie /εri              ϕd = p/εRs2      (1.14)
       Сольватные числа также можно определить по влиянию солей         где ε - диэлектрическая постоянная, Rs - радиус молекулы раствори-
на распределение неэлектролитов между несмешивающимися фа-              теля.
зами, например на распределение фенола между водой и бензолом, в               Потенциал центрального иона в диэлектрической среде ней-
котором соль практически нерастворима. Прибавление соли смещает         трализуется дипольными потенциалами ϕd молекул растворителя
распределение фенола в сторону увеличения концентрации бензоль-         (числом ns):
ного раствора. Исходя из изменения константы распределения, опре-                                       ϕi - ns ϕd = ϕp               (1.15)
деляют числа гидратации.                                                где ϕp - результирующий потенциал.
       О.Я. Самойловым был предложен термохимический метод                     На сольватный комплекс оказывают влияние внешние условия,
определения чисел гидратации ионов. Метод основан на представле-        например температура. При проведении сольватации температура
ниях о том, что протон в растворе не закреплен за определенной моле-    должна оставаться постоянной, иначе будет проходить процесс разру-
кулой воды и известное время пребывает у каждой молекулы. Благода-      шения сольватных систем, т.к. будет увеличиваться энергия теплового
ря этому можно считать, что протон сообщает всем молекулам воды         движения. Если уравнение (1.15) преобразовать в уравнение разности
определенный заряд и что каждая молекула воды выступает как поло-       ион-дипольной энергии, то, следуя из полученного уравнения (1.16) ,
жительный ион, с зарядом, в n раз меньшим заряда протона, если n -      граница сольватного комплекса обрезается энергией теплового дви-
число молекул воды, приходящихся на один протон. Самойлов объяс-        жения 5kБТ/2, в виде очевидного условия e ϕp = 5kБТ/2, то- есть полу-
няет это наличием положительного заряда. На молекулах воды проис-       ченная разность между энергиями иона и молекул растворителя будет
ходит их некоторое дополнительное отталкивание от положительных         компенсироваться на границе сольватной системы тепловой энергией
ионов и притяжение к отрицательным. Заряды в основном сказываются       самой среды 5kБТ/2:
на взаимодействии воды с катионами, размеры которых обычно мень-                               zie2/εri − nspe /εRs2 = 5kБТ/2         (1.16)
ше размеров анионов. Дополнительное отталкивание уменьшает поло-               Здесь ns - число молекул растворителя в сольватном комплексе
жительные тепловые эффекты и увеличивает отрицательные. Основы-         и kБ - постоянная Больцмана.
ваясь на этом, Самойлов разработал термохимический метод опреде-               Значит, сольватное число ns будет определяться соотношением:
ления чисел гидратации. Эти числа для катионов щелочных металлов
                                                                                               ns = zie Rs2/ rip -5kБТεRs2 /2 pe       (1.17)
равны примерно 4, а для анионов от 4 до 5. Автор считает, что гидрат-
                                                                        где zi и ri - заряд и радиус иона.


                                 27                                                                      28