ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
35
щей теории, позволяющей однозначно рассчитывать γ. Допускается
неоправданно большое число подгоночных параметров при изменени-
ях концентраций одного и того же растворенного вещества и природы
растворителя.
Теория гидродинамических флуктуаций в растворах симметрич-
ных и несимметричных, сильных и слабых электролитов Балданова с
сотр. дает возможность оценивать коэффициенты активности и от-
дельных ионов, и недиссоциированных молекул, а также транспортные
свойства во всем диапазоне изучаемых концентраций (от 0 до 4-5
моль/л) в любом растворителе.
1.1.9. Плазмоподобная концепция растворов электролитов
Растворы любых сильных и слабых электролитов рассматрива-
ются как система зарядов, к которой применима гидродинамическая и
плазмоподобная концепция.
Растворы электролитов по своим основным параметрам [Ахие-
зер И.А., Ахиезер А.И. Электромагнетизм и электромагнитные вол-
ны.−М.: Высшая школа, 1985] занимает положение, близкое к низко-
температурной плазме, характеризуемой температурой, степенью ио-
низации, плотностью, частотой колебаний, параметром экранирования
(табл.1.3).
Диссоциация любого электролита на ионы и его рекомбинация в
нейтральные молекулы (или в некоторых случаях - в ассоциаты) про-
текают с определенной скоростью V
1
(прямая) и V
2
(обратная реакция)
и с соответствующими константами скоростей ( k
1
и k
2
):
KtAn ↔ Kt
s
+
+ An
s
−
(А)
Таблица 1.3
Плазма Т, К
α ν ρ
r
Низкотем-
перат. газо-
вая
10
4
…10
5
до ∞
10
8
…
10
16
10
8
…10
20
10
−4
…
10
−3
Плазма
твердого
тела
до 10
4
;
П: Т<10
2
М: α ≈1
П: α<<1
Д: α ≈ 0
10
13
…
10
15
10
21
…10
22
;
П: 10
16
…
10
18
10
−7
…
10
−5
Растворы
электроли-
тов
273…
350
0 … 1 10
10
…
10
13
10
16
…
10
22
10
−9
…
10
−7
Примечания:
α
- степень ионизации;
ν
- частота колебания, с
−
1
;
ρ
- плот-
ность, см
−
3
; r - параметр экранирования, см.
М - металлы; П - полупроводники; Д - диэлектрики.
36
При фиксированной концентрации KtAn средняя длина свобод-
ного пробега сольватированных ионов Kt
s
+
и An
s
−
конечна, их движе-
ние финитное, причем длина свободного пробега (l) определяется кон-
центрацией электролита: если C
1
< C
2
, то l
1
>l
2
.
Но согласно общим положениям классической механики, любое
одномерное финитное движение есть колебательное, имеющее пре-
дельные циклы, со скоростями V
1
и V
2
, на основании которых было
выведено соотношение для гармонического колебания с частотой
ω = (k
1
k
2
C
0
)
1/2
,
где C
0
- равновесная концентрация электролита.
Рассматривая растворы электролитов как систему зарядов [Бал-
данов М.М., Танганов Б.Б., Мохосоев М.В. Плазмоподобное состояние
растворов электролитов и диссипативные процессы // ДАН СССР,
1989, т.308, №2, с.397-401; Балданов М.М., Танганов Б.Б., Иванов С.В.
Корреляции флуктуации плотности заряда в растворах // Журнал об-
щей химии, 1994,т.64,№5,с.716-718; К проблеме устойчивости состоя-
ния ионов в растворах электролитов // Russian J.Phys.Chem.,1995,
v.69(3), p.480-481 и др
.], можно записать полную внутреннюю энер-
гию:
W = m
s
U
s
2
/2 + eϕ,
состоящую из кинетической (m
s
U
s
2
/2) и потенциальной (eϕ) энергий.
Здесь m
s
- массы сольватированных ионов, U
s
- скорость их движения,
ϕ - обобщенный потенциал самой системы.
Убыль этой полной энергии можно представить в присутствии
внешнего поля в виде работы в единицу времени:
dW/dt = eEU = eEdr/dt,
а полная производная энергии
W = eEr + const,
где E - напряженность электрического поля для системы зарядов, r -
расстояние (длина свободного пробега).
Тогда
m
s
U
s
2
/2 + eϕ = eEr + const,
Для данного случая Ландау принял const = C
v
T.
а) При Е = 0, т.е. напряженность равна 0, при отсутствии внеш-
него поля
W
0
= m
s
U
s
2
/2 + eϕ = C
v
T.
б) При наличии внешнего поля Е ≠ 0, тогда
m
s
U
s
2
/2 + eϕ = eEr + C
v
T,
где C
v
- теплоемкость.
Работа eEr равна убыли электрической энергии, т.е.
eEr = − eϕ.
щей теории, позволяющей однозначно рассчитывать γ. Допускается При фиксированной концентрации KtAn средняя длина свобод-
неоправданно большое число подгоночных параметров при изменени- ного пробега сольватированных ионов Kts+ и Ans− конечна, их движе-
ях концентраций одного и того же растворенного вещества и природы ние финитное, причем длина свободного пробега (l) определяется кон-
растворителя. центрацией электролита: если C1< C2, то l1>l2.
Теория гидродинамических флуктуаций в растворах симметрич- Но согласно общим положениям классической механики, любое
ных и несимметричных, сильных и слабых электролитов Балданова с одномерное финитное движение есть колебательное, имеющее пре-
сотр. дает возможность оценивать коэффициенты активности и от- дельные циклы, со скоростями V1 и V2, на основании которых было
дельных ионов, и недиссоциированных молекул, а также транспортные выведено соотношение для гармонического колебания с частотой
свойства во всем диапазоне изучаемых концентраций (от 0 до 4-5 ω = (k1k2C0)1/2,
моль/л) в любом растворителе. где C0 - равновесная концентрация электролита.
Рассматривая растворы электролитов как систему зарядов [Бал-
1.1.9. Плазмоподобная концепция растворов электролитов данов М.М., Танганов Б.Б., Мохосоев М.В. Плазмоподобное состояние
растворов электролитов и диссипативные процессы // ДАН СССР,
Растворы любых сильных и слабых электролитов рассматрива- 1989, т.308, №2, с.397-401; Балданов М.М., Танганов Б.Б., Иванов С.В.
ются как система зарядов, к которой применима гидродинамическая и Корреляции флуктуации плотности заряда в растворах // Журнал об-
плазмоподобная концепция. щей химии, 1994,т.64,№5,с.716-718; К проблеме устойчивости состоя-
Растворы электролитов по своим основным параметрам [Ахие- ния ионов в растворах электролитов // Russian J.Phys.Chem.,1995,
зер И.А., Ахиезер А.И. Электромагнетизм и электромагнитные вол- v.69(3), p.480-481 и др.], можно записать полную внутреннюю энер-
ны.−М.: Высшая школа, 1985] занимает положение, близкое к низко- гию:
температурной плазме, характеризуемой температурой, степенью ио- W = msUs2/2 + eϕ,
низации, плотностью, частотой колебаний, параметром экранирования состоящую из кинетической (msUs2/2) и потенциальной (eϕ) энергий.
(табл.1.3). Здесь ms - массы сольватированных ионов, Us - скорость их движения,
Диссоциация любого электролита на ионы и его рекомбинация в ϕ - обобщенный потенциал самой системы.
нейтральные молекулы (или в некоторых случаях - в ассоциаты) про- Убыль этой полной энергии можно представить в присутствии
текают с определенной скоростью V1 (прямая) и V2 (обратная реакция) внешнего поля в виде работы в единицу времени:
и с соответствующими константами скоростей ( k1 и k2): dW/dt = eEU = eEdr/dt,
KtAn ↔ Kts+ + Ans− (А) а полная производная энергии
Таблица 1.3 W = eEr + const,
Плазма Т, К α ν ρ r где E - напряженность электрического поля для системы зарядов, r -
Низкотем- 104…105 до ∞ 108… 108…1020 10−4 расстояние (длина свободного пробега).
перат. газо- 1016 … Тогда
вая 10−3 msUs2/2 + eϕ = eEr + const,
Плазма до 104; М: α ≈1 1013 … 1021…1022; 10−7 Для данного случая Ландау принял const = CvT.
2 15 16
твердого П: Т<10 П: α<<1 10 П: 10 … … а) При Е = 0, т.е. напряженность равна 0, при отсутствии внеш-
18
тела Д: α ≈ 0 10 10 −5 него поля
Растворы 273… 0…1 1010… 1016 … 10−9 W0 = msUs2/2 + eϕ = CvT.
электроли- 350 10 13
10 22
… б) При наличии внешнего поля Е ≠ 0, тогда
тов 10−7 msUs2/2 + eϕ = eEr + CvT,
Примечания: α - степень ионизации; ν - частота колебания, с−1; ρ - плот- где Cv - теплоемкость.
ность, см−3; r - параметр экранирования, см. Работа eEr равна убыли электрической энергии, т.е.
М - металлы; П - полупроводники; Д - диэлектрики. eEr = − eϕ.
35 36
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 16
- 17
- 18
- 19
- 20
- …
- следующая ›
- последняя »
