Химические методы анализа - 20 стр.

                             ω = [−(div U)2]1/2.                        быть устойчивой. Это предопределяет обратное движение проти-
       Поскольку ω - частота гармонических колебаний, то обычно за-     воионов с последующей их рекомбинацией в KtAn.
писывают:                                                                      Эта концепция устраняет кажущееся противоречие между
                              div ≡ ik = i⋅(1/rd),                      неустойчивостью электростатического распределения зарядов по
где k = 1/rd - дебаевский параметр экранирования (rd – радиус Дебая –   Дебаю-Хюккелю и фактической устойчивостью системы зарядов
расстояние, на котором возмущение в виде волн при гармонических         (ионов в растворе), как только что мы установили.
колебаниях в процессе А будет экранировано средой).                            Коэффициенты активности представляют собой не что иное, как
       Введя оператор div в формулу для частоты, получим плазмен-       вероятность распределения ионных составляющих растворов по
ную частоту:                                                            Больцману и применительно к растворам может быть аппроксимиро-
                          ω = U/rd = (4πe2n0/µ)1/2.                     вана следующим образом:
       Таким образом, данная частота получена методами кинетики. С            γ = exp(−ћω/kБT) = exp[−(4πzi2e2ћ2CNA/µ·1000· kБ2T2)1/2], (1.22)
другой стороны, частоты колебания могут быть выведены на основа-        где ω - частота плазмоподобных колебаний в растворах электролитов;
нии уравнения Пуассона и электростатического потенциала                 ћ - постоянная Планка; zie - заряд иона; C - ионная составляющая элек-
                                   ϕ = q/l.                             тролита (С = С0·α, С0 - исходная концентрация электролита, α - сте-
При l = const получается dϕ = dq/l.                                     пень диссоциации электролита); NA - число Авогадро, µ - приведенная
       Из функции распределения Больцмана                               масса несольватированных ионов электролита, определяемая по фор-
                              ρ = en0 = dq/dV,                          муле: µ = 1/mKt + 1/mAn; kБ - константа Больцмана; Т - температура по
где ρ - плотность заряда, запишем                                       Кельвину.
                             dq = ρ⋅dV = en0dV.                                Что касается увеличения коэффициента активности при боль-
Тогда                                                                   ших концентрациях электролита, то не было предложено рациональной
                                dϕ = en0dV/l,                           количественной теории, определяющей концентрации растворов с ми-
                                ϕ = ⌠en0dV/l.                           нимумом γ. В данной работе дается объяснение этому факту и рассчи-
Если dV = 4πr2dr, то при r = l будет получено                           таны оптимальные концентрации электролитов, соответствующих ми-
                        ϕ = ⌠4πen0rdr/l = 4πen0r2/2.                    нимуму коэффициента активности.
Если левую и правую части этого уравнения умножить на е, то получа-            Как отмечалось несколько ранее, коэффициент активности оп-
ется значение потенциальной энергии, изоморфной с другими выраже-       ределяется распределением Больцмана:
ниями энергий:                                                                                      γ = exp (-ћω/kБT).
            eϕ = 4πe2n0r2/2 = (µ/2)⋅( 4πe2n0/µ)⋅r2 = µω2r2/2 = ћω.             Показано, что в точке минимума функции γ = f(C) ћω = kБT, ω =
       Это есть, по существу, потенциальная энергия линейного гармо-    ω0 и это характеризует особую точку, в которой происходит измене-
нического осциллятора. Известно, что такой осциллятор имеет точку       ние знака диэлектрического отклика, иначе говоря, силы эффективного
поворота, где скорость движения становится равной нулю (U = 0), ко-     притяжения между частицами системы транспонируются в силы оттал-
гда кинетическая энергия равна нулю, а потенциальная энергия µω2r2/2    кивания. При всех значениях ω <ω0 совокупность ионов может рас-
- максимальна, и система проводит основное время в окрестностях         сматриваться в приближении идеальных газов, а при ω>ω0 - как газ
этой точки, быстро проходя через состояние равновесия или равновес-     реальный. При ω = ω0 и далее при всех ω>ω0 в растворе электролита
ные координаты. Тогда кинетическая энергия максимальна, потенци-        начинает появляться новая структура, элементами которой являются
альная энергия, напротив, минимальна. При U = 0, в точках макси-        ионные ассоциаты. В этой особой точке коэффициент активности γ
мального удаления ионов друг от друга система становится электро-       имеет минимально возможное значение. Чтобы сшить решения до и
статической, как в теории Дебая и Хюккеля, и возникает неустойчивое     после равенства ћω = kБT видоизменим его следующим образом:
состояние по Ирншоу: система неподвижных точечных зарядов,                                     γ = exp [- (ω0 - ω - ω0)/ω0].
находящихся на конечных расстояниях друг от друга, не может


                                 39                                                                      40