Химические методы анализа - 22 стр.

                (1-n)⋅[H+]−1⋅f1−1⋅K1 + (2−n)⋅[H+]−2⋅f2−1⋅K1K2 + . . .                   В уравнение (1.29) вводим константу диссоциации
                           . . .+[H+]−n⋅fn−1⋅K1K2...Kn = n              (1.27)                             КA = [H+]⋅[A−]/(1−α)mγHA,               (1.30)
где K1,K2,...Kn - термодинамические константы диссоциации полики-                 где α и γHA − степень диссоциации и коэффициент активности хлоро-
слоты, [H+] - активность ионов водорода в каждой точке титрования,                водородной или хлорной кислоты в растворе, m − моляльность и полу-
f0,f1,f2,...fn - коэффициенты активности молекулы HnA и ионов                     чаем уравнение:
H(n−1)A−,H(n−2)A2−,...An−, n - число моль эквивалентов сильного основа-                       E = E0 − (2.3RT/zF)⋅lg KA − (2.3RT/zF)⋅lg(1−α) −
ния, приходящихся на 1 моль поликислоты (основность кислоты).                                       − (2.3RT/zF)⋅lg m − (2.3RT/zF)⋅lg γHA           (1.31)
       б) Аналогичные рассуждения в отношении полиоснований приво-                                                                            Таблица 1.5
дят к уравнению:                                                                            Зависимость ЭДС цепи (II) и степени диссоциации
         m[H+]−1⋅K1 + (m−2)[H+]⋅f2−1⋅K2−1 + (m−3)[H+]⋅f3−1(K2K3)−1 +...                     хлорной кислоты (α) от моляльной концентрации
                    ... + [H+](m−1)⋅fm−1(K2K3...Km)−1 = (1−m)⋅f1−1       (1.28)                     в среде диметилформамида (ДМФ)
где K1,K2,...,Km - термодинамические константы диссоциации полиос-
нования, f1,f2,...,fm - коэффициенты активности ионов ВН+, ВН22+,...,               m⋅102, моль/кг        E, В           α         (mα)1/2         E’
ВНmm+, образующихся при титровании полиоснования сильной кисло-                        13.7100           0.340        0.3666       0.2242        0.415
той, m - число моль эквивалентов сильной кислоты, израсходованных                       6.8550           0.330        0.5328       0.1911        0.416
для полной нейтрализации полиоснования (кислотность основания).                         3.4270           0.320        0.6541       0.1498        0.417
       Уравнения (1.27) и (1.28) позволяют определить константы дис-
                                                                                        1.7130           0.309        0.7347       0.1122        0.421
социации электролитов при совместной нейтрализации всех кислотных
                                                                                        0.8565           0.295        0.7504       0.0812        0.423
или основных групп. Это становится возможным при эксперименталь-
ном установлении стандартного потенциала цепей без переноса                             0.4282           0.275        0.7708       0.0567        0.422
                   Стеклянный электрод /НСl/AgCl,Ag             (I)
                 Cтеклянный электрод / НСlО4 / AgCl,Ag (II)                       Обозначая в уравнении (1.31) (2.3RT/zF) через θ и (Е0 +θрКA), как сум-
в соответствующих растворителях, значение которого E0 используется                му двух постоянных через Е0*, получаем следующее выражение:
для оценки [H+] в каждой точке титрования полиэлектролита. Оценка                                 E = E0* − θ lg (1−α) − θ lg m − θ lg γHCl .    (1.32)
значений коэффициентов активности f1,f2,...,fm (fn) проводится по из-                  Величину Е0* определяют по линейной регрессии (Приложение II)
вестным методам.                                                                  из зависимости E−lgm и при lgm = 0. При этом получено значение Е0*=
                                                                                  0.379B.
       I.1.11. Методы Э.Д.С. и титрования для определения                              Степень диссоциации α рассчитывают по уравнению (1.32), при-
     термодинамических констант диссоциации электролитов                          нимая γ = 1. Значения стандартной ЭДС цепей (I) и (II) Е0 определяют
                                                                                  по параболическому приближению функции:
       В табл. 1.5 представлены данные изменения ЭДС цепи (II) в сре-                                  E’ = (Е + 2θlgmα) при mα = 0.
де диметилформамида. Концентрацию кислоты варьировали в преде-                    В табл. 1.5 даны сведения по значениям α, рассчитанным по уравне-
лах от m = 4.282⋅10−3 до 1.371⋅10−1 моль/1000г. ЭДС исследуемых це-               нию (1.32), и значения Е’ = (Е + 2θlgmα) для оценки величины Е0 элек-
пей (I) и (II) без переноса описывается следующим уравнением:                     трода сравнения - хлорсеребряного электрода, изготовленного термо-
                         E = E0 - (2.3⋅RT/zF)⋅lg [H+]⋅[A−]    (1.29)              электролитическим способом.
где Е0 - нормальный (стандартный) потенциал электрода сравнения -                      Для оценки Е0 расчетным путем с помощью параболического
хлорсеребряного электрода, [H+] - активность сольватированного про-               приближения функции - метода Гаусса (Прил.III, IV) - составляют
тона, [A−] - активность сольватированного аниона (хлорид- или пер-                табл. 1.6 и систему нормальных уравнений:
хлорат-ионов). Активности сольватированных протона, аниона и не-                                            X4a0 + X3a1 + X2a2 = X2Y;
диссоциированных молекул упрощены и представлены в разбавленных                                            X3a0 + X2a1 + Xa2 = XY;
растворах в виде концентраций.                                                                              X2a0 + Xa1 + na2 = Y,


                                      43                                                                            44