ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
47
Преобразуем уравнения (1.34) и (1.35), принимая во внимание
разбавление раствора при титровании:
α
i
K
1
−1
+ β
i
K
2
= γ
i
(1.36)
α
J
K
1
−1
+ β
J
K
2
= γ
J
(1.37)
где α
i
=n[H
+
]f
2
∆V
i
V
0
−1
; β
i
=−(2−n)[H
+
]
−1
∆V
i
V
0
−1
;γ
i
= (1−n)f
2
f
1
−1
⋅ ⋅∆V
i
V
0
−1
;
α
J
= (n−2)[H
+
]f
4
∆V
i
V
0
−1
; β
J
= −(4−n)[H
+
]
−1
∆V
i
V
0
−1
; γ
J
= (3−n)f
4
∆V
i
V
0
−1
.
Таблица 1.8
Данные титрования 3.3705
⋅
10
−
3
М раствора ЕДТА 5.04
⋅
10
−
2
М
раствором гуанидина в среде ДМФ и параметры уравнения (1.38)
для расчета K
1
и K
2
V
i
, мл
−E, В [H
+
]⋅10
8
α
i
⋅10
8
−β
i
⋅10
−7
10⋅γ
i
0.7 0.008 10.814 3.1605 1.4132 3.1053
1.0 0.012 9.247 3.4716 1.4220 1.5233
1.2 0.016 7.907 3.3516 1.4784 0.5943
1.4 0.020 6.776 3.1099 1.5053
−0.2559
1.6 0.024 5.794 2.7353 1.4961
−0.9963
1.8 0.028 4.954 2.3960 1.4394
−1.6399
2.0 0.032 4.236 0.0909 1.3106
−2.2092
Данные титрования 3.3705⋅10
−3
М раствора ЕДТА 5.04⋅10
−2
М
раствором гуанидина в среде ДМФ в буферной области от 12.5 до
37.5% нейтрализации и коэффициенты уравнения (1.36) сведены в
табл. 1.8. Для определения К
1
и К
2
составим систему
α
i
2
K
1
−1
+ α
i
β
i
K
2
= α
i
γ
i
(1.38)
α
i
β
i
K
1
−1
+ β
i
2
K
2
= β
i
γ
i
решая которую в каждой точке титрования и обрабатывая методом
математической статистики, находим при n = 7 рК
1
= 7.17 ± 0.13 и рК
2
= 8.30 ± 0.15.
В табл. 1.9 дано изменение потенциала стеклянного электрода
при титровании ЕДТА во второй буферной области от 62.5 до 87.5%
нейтрализации кислоты. Здесь же представлены данные для расчета К
3
и К
4
по уравнению (1.37).
Составляя систему двух уравнений, подобную системе (1.38), и
решая ее во второй буферной области, находим при n = 6: pK
3
= 10.35
± 0.17 и рК=11.68 ± 0.16.
Рассмотрим случай с совместной нейтрализацией трех функцио-
нальных групп основания в неводном растворителе. Выражение (1.28)
в этом случае трансформируется в следующее:
48
[H
+
]
2
⋅(n−3)f
1
f
3
−1
(K
2
K
3
)
−1
+ [H
+
]⋅(n−2)f
1
f
2
−1
⋅K
2
−1
+
+ [H
+
]
−1
⋅nf
1
⋅K
1
= (1−n) (1.39)
Здесь [H
+
]− активность ионов водорода; n - число оттитрованных
функциональных групп основания; f
1
,f
2
,f
3
,f
4
- коэффициенты активно-
сти ионов НВ
+
, H
2
B
2+
, H
3
B
3+
- термодинамические константы диссо-
циации трехкислотного основания.
Таблица 1.9
Данные титрования ЕДТА во второй буферной области
и коэффициенты уравнения (1.37) для расчета К
3
и К
4
V
i
, мл
−E, В [H
+
]⋅10
9
α
J
⋅10
12
−β
J
⋅10
−9
10
2
⋅γ
J
3.5 0.117 1.538 5.7255 1.0379 1.8902
3.7 0.122 1.265 4.9558 1.1313 1.0070
3.9 0.126 1.082 4.2629 1.1670 0.2500
4.1 0.130 0.925 3.6446 1.1804
−0.3788
4.3 0.135 0.762 2.8895 1.2035
−0.9019
4.5 0.140 0.626 2.2738 1.1806
−1.3383
В качестве примера приведем метод определения рК
1
, рК
2
и рК
3
трехкислотного основания 3,4,4’-триаминодифенилоксида (ТДО) в сре-
де ацетона. Для нахождения активностей ионов [H
+
] в любой точке
титрования основания и подстановки их в уравнение (1.39), измеряют
ЭДС цепи (II) и определяют стандартный потенциал этой цепи Е
0
.
Зависимость ЭДС цепи (II) от моляльной концентрации НСlО
4
в
среде ацетона и данные для оценки Е
0
даны в табл. 1.10.
Таблица 1.10
Зависимость ЭДС (Е) цепи (II) от моляльной
концентрации хлорной кислоты (m·10
3
, моль/кг) в среде ацетона, сте-
пень диссоциации (
α
) и значения Е’
m⋅10
3
E, В
α(HClO
4
) (mα)
1/2
E’
24.3750 0.523 0.9274 0.1503 0.620
12.1875 0.518 0.9558 0.1079 0.632
6.0937 0.514 0.9742 0.0770 0.645
3.0468 0.509 0.9843 0.0547 0.658
1.5234 0.504 0.9905 0.0388 0.670
0.7617 0.496 0.9935 0.0275 0.680
Для учета степени диссоциации хлорной кислоты (α) используют зна-
чение Е
0
*
= 0.551В из уравнения Е = а⋅lgm +b при lgm = 0. Степень
диссоциации рассчитана по уравнению (1.32).
Преобразуем уравнения (1.34) и (1.35), принимая во внимание [H+]2⋅(n−3)f1f3−1(K2K3)−1 + [H+]⋅(n−2)f1f2−1⋅K2−1 +
разбавление раствора при титровании: + [H+]−1⋅nf1⋅K1 = (1−n) (1.39)
αiK1−1 + βiK2 = γi (1.36) +
Здесь [H ]− активность ионов водорода; n - число оттитрованных
αJK1−1 + βJK2 = γJ (1.37) функциональных групп основания; f1,f2,f3,f4 - коэффициенты активно-
где αi=n[H+]f2∆ViV0−1; βi=−(2−n)[H+]−1∆ViV0−1;γi = (1−n)f2f1−1⋅ ⋅∆ViV0−1; сти ионов НВ+, H2B2+, H3B3+ - термодинамические константы диссо-
αJ = (n−2)[H+]f4∆ViV0−1; βJ = −(4−n)[H+]−1∆ViV0−1; γJ = (3−n)f4∆ViV0−1. циации трехкислотного основания.
Таблица 1.8 Таблица 1.9
Данные титрования 3.3705⋅10−3М раствора ЕДТА 5.04⋅10−2 М Данные титрования ЕДТА во второй буферной области
раствором гуанидина в среде ДМФ и параметры уравнения (1.38) и коэффициенты уравнения (1.37) для расчета К3 и К4
для расчета K1 и K2 Vi, мл −E, В [H+]⋅109 αJ⋅1012 −βJ⋅10−9 102⋅γJ
Vi, мл −E, В [H+]⋅108 αi⋅108 −βi⋅10−7 10⋅γi 3.5 0.117 1.538 5.7255 1.0379 1.8902
0.7 0.008 10.814 3.1605 1.4132 3.1053 3.7 0.122 1.265 4.9558 1.1313 1.0070
1.0 0.012 9.247 3.4716 1.4220 1.5233 3.9 0.126 1.082 4.2629 1.1670 0.2500
1.2 0.016 7.907 3.3516 1.4784 0.5943 4.1 0.130 0.925 3.6446 1.1804 −0.3788
1.4 0.020 6.776 3.1099 1.5053 −0.2559 4.3 0.135 0.762 2.8895 1.2035 −0.9019
1.6 0.024 5.794 2.7353 1.4961 −0.9963 4.5 0.140 0.626 2.2738 1.1806 −1.3383
1.8 0.028 4.954 2.3960 1.4394 −1.6399
2.0 0.032 4.236 0.0909 1.3106 −2.2092 В качестве примера приведем метод определения рК1, рК2 и рК3
трехкислотного основания 3,4,4’-триаминодифенилоксида (ТДО) в сре-
Данные титрования 3.3705⋅10−3 М раствора ЕДТА 5.04⋅10−2 М де ацетона. Для нахождения активностей ионов [H+] в любой точке
раствором гуанидина в среде ДМФ в буферной области от 12.5 до титрования основания и подстановки их в уравнение (1.39), измеряют
37.5% нейтрализации и коэффициенты уравнения (1.36) сведены в ЭДС цепи (II) и определяют стандартный потенциал этой цепи Е0.
табл. 1.8. Для определения К1 и К2 составим систему Зависимость ЭДС цепи (II) от моляльной концентрации НСlО4 в
αi2K1−1 + αiβiK2 = αiγi (1.38) среде ацетона и данные для оценки Е0 даны в табл. 1.10.
Таблица 1.10
αiβi K1−1 + βi2 K2 = βi γi
Зависимость ЭДС (Е) цепи (II) от моляльной
решая которую в каждой точке титрования и обрабатывая методом
концентрации хлорной кислоты (m·103, моль/кг) в среде ацетона, сте-
математической статистики, находим при n = 7 рК1 = 7.17 ± 0.13 и рК2
пень диссоциации (α) и значения Е’
= 8.30 ± 0.15.
В табл. 1.9 дано изменение потенциала стеклянного электрода m⋅103 E, В α(HClO4) (mα)1/2 E’
при титровании ЕДТА во второй буферной области от 62.5 до 87.5% 24.3750 0.523 0.9274 0.1503 0.620
нейтрализации кислоты. Здесь же представлены данные для расчета К3 12.1875 0.518 0.9558 0.1079 0.632
и К4 по уравнению (1.37). 6.0937 0.514 0.9742 0.0770 0.645
Составляя систему двух уравнений, подобную системе (1.38), и 3.0468 0.509 0.9843 0.0547 0.658
решая ее во второй буферной области, находим при n = 6: pK3 = 10.35 1.5234 0.504 0.9905 0.0388 0.670
± 0.17 и рК=11.68 ± 0.16. 0.7617 0.496 0.9935 0.0275 0.680
Рассмотрим случай с совместной нейтрализацией трех функцио-
нальных групп основания в неводном растворителе. Выражение (1.28) Для учета степени диссоциации хлорной кислоты (α) используют зна-
в этом случае трансформируется в следующее: чение Е0* = 0.551В из уравнения Е = а⋅lgm +b при lgm = 0. Степень
диссоциации рассчитана по уравнению (1.32).
47 48
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 22
- 23
- 24
- 25
- 26
- …
- следующая ›
- последняя »
