ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
45
где а
2
- точка пересечения кривой с осью ординат Е’ (значение Е
0
); n -
число экстраполируемых точек;Х
4
,Х
3
, Х
2
, Х - суммы соответствующих
значений из табл.1.6.
Таблица 1.6
Данные для расчета Е
0
в среде диметилформамида
X = (mα)
1/2
Y = E’ X
2
X
3
0.2242 0.415 0.0502656 0.0112696
0.1911 0.416 0.0365192 0.0069788
0.1498 0.417 0.0224400 0.0033615
0.1122 0.421 0.0125883 0.0014125
0.0812 0.423 0.0065934 0.0005364
0.0567 0.422 0.0032149 0.0001823
X
4
X
2
Y XY
0.0025266 0.0208602 0.0930430
0.0013337 0.0151920 0.0794976
0.0005036 0.0093575 0.0624666
0.0001585 0.0052999 0.0472362
0.0000435 0.0027890 0.0343476
0.0000103 0.0013567 0.0239274
Решив систему уравнений:
0.0045761⋅a
0
+ 0.02374⋅a
1
+ 0.1316221⋅a
2
= 0.0548553;
0.02374⋅a
0
+ 0.1316221⋅a
1
+ 0.8152⋅a
2
= 0.3405184;
0.1316221⋅a
0
+ 0.8152⋅a
1
+ 6⋅a
2
= 2.541
по программе «Жордан-Гаусс» (Приложение III) получаем значение Е
0
хлорсеребряного электрода в среде ДМФ, равное 0.427B с коэффици-
ентом корреляции К
мр
= 0.9300.
В табл. 1.7 сведены данные титрования 0.01413 М раствора
3,3',4,4'-тетраминодифенилоксида (ТДФО) 0.1295 М раствором хлор-
ной кислоты (V
i
) в среде ДМФ в буферной области от 12.5 до 87.5%
нейтрализации ТДФО, а также значения n - числа оттитрованных в
процессе нейтрализации аминогрупп.
Уравнение (1.28) можно представить в виде
α
i
K
1
+ β
i
K
2
−1
+ γ
i
(K
2
K
3
)
−1
+ δ
i
(K
2
K
3
K
4
)
−1
= σ
i
(1.33)
где α
i
= m⋅[H
+
]
−1
; β
i
= (m-2) [H
+
]⋅f
2
−1
; γ
i
= (m-3) [H
+
]⋅f
3
−1
; δ
i
=
= [H
+
]
(m−1)
f
m
−1
; σ
i
= (1-m)f
1
−1
.
Значения α
i
, β
i,
γ
i
, δ
i
, σ
i
в каждой точке титрования вошли в табл. 1.7.
Для решения уравнения (1.33) относительно констант диссоциа-
ции ТДФО последнее выражение представляют в виде системы нор-
46
мальных уравнений:
Σα
i
2
K
1
+ Σα
i
β
i
K
2
−1
+Σα
i
γ
i
(K
2
K
3
)
−1
+ Σα
i
δ
i
(K
2
K
3
K
4
)
−1
= Σα
i
σ
i
Σα
i
β
i
K
1
+ Σβ
i
2
K
2
−1
+ Σβ
i
γ
i
(K
2
K
3
)
−1
+ Σβ
i
δ
i
(K
2
K
3
K
4
)
−1
= Σβ
i
σ
i
Σα
i
γ
i
K
1
+ Σβ
i
γ
i
K
2
−1
+ Σγ
i
2
(K
2
K
3
)
−1
+ Σγ
i
δ
i
(K
2
K
3
K
4
)
−1
= Σγ
i
σ
i
Σα
i
δ
i
K
1
+ Σβ
i
δ
i
K
2
−1
+ Σγ
i
δ
i
(K
2
K
3
)
−1
+ Σδ
i
2
(K
2
K
3
K
4
)
−1
= Σδ
i
σ
i
Таблица 1.7
Данные для определения К
1
и К
2
ТДФО в среде ДМФ
V
i
,мл 1.5 2.5 3.5 4.5 5.5 6.5
E, В 0.067 0.089 0.109 0.132 0.153 0.172
[H
+
]⋅10
6
0.79 1.87 4.07 10.00 22.70 47.64
n 0.69 1.15 1.61 2.07 2.30 2.99
α
i
⋅10
5
8.7066 6.1464 3.9518 2.0700 1.1145 0.6276
β
i
⋅10
−5
−3.464 −4.632 −3.984
1.494 21.415 68.672
−γ
i
⋅10
−8
0.3879 1.2771 3.2530 8.1213 15.757 0.9401
−δ
i
⋅10
−10
0.0204 0.1344 0.6388 4.0033 17.258 49.102
−σ
i
⋅10
5
−0.745
0.3485 1.3649 2.3001 3.1430 3.8875
Подстановка численных значений сумм этой системы уравнений
из табл. 1.7 приводит к следующей системе:
224.0891⋅10
10
⋅K
1
+ 33.2315⋅K
2
−1
−106.7572⋅10
−3
⋅(K
2
K
3
)
−1
−
− 144.4815⋅10
−5
⋅(K
2
K
3
K
4
)
−1
= − 288325⋅10
5
;
33.2315⋅K
1
+19616.5314⋅10
−10
⋅K
2
−1
+2884.5936⋅10
−13
⋅(K
2
K
3
)
−1
−
− 13978.7045⋅10
−15
⋅(K
2
K
3
K
4
)
−1
= −968.6196⋅10
−5
;
−106.7572⋅10
−3
⋅K
1
+2884.5936⋅10
−13
⋅K
2
−1
+1988.8964⋅10
−16
⋅
⋅(K
2
K
3
)
−1
− 1846.5007⋅10
−18
⋅(K
2
K
3
K
4
)
−1
= 26.2734⋅10
−8
;
−144.4815⋅10
−5
⋅K
1
−13978.7045⋅10
−15
⋅K
2
−1
−1846.5007⋅10
−18
⋅
⋅(K
2
K
3
)
−1
+ 10052.9758⋅10
−20
⋅(K
2
K
3
K
4
)
−1
= 728.9656⋅10
−10
.
Решение данной системы по программе «Жордан-Гаусс» и статистиче-
ская обработка (Прил. I) дают следующие результаты при i = 12: pK
1
= 5.54 ± 0.11; рK
2
= 4.66 ± 0.13; рK
3
= 3.84 ± 0.11; рK
4
= 3.35+0.11.
При титровании четырехосновной кислоты, например, этилен-
диаминотетрауксусной кислоты (ЕДТА) раствором сильного основания
в среде ДМФ, совместно нейтрализуются две карбоксильные группы,
затем - остальные две. Тогда уравнение (1.27) может быть видоизмене-
но (для определения констант диссоциации K
1
и K
2
)
n⋅[H
+
]f
2
K
1
−1
− (2−n)⋅[H
+
]
−1
⋅K
2
= (1−n)f
2
f
1
−1
(1.34)
и для определения констант диссоциации K
3
и K
4
:
(n−2)⋅[H
+
]f
4
K
3
−1
− (4−n)⋅[H
+
]
−1
⋅K
4
= (3−n)f
4
f
3
−1
(1.35)
где а2 - точка пересечения кривой с осью ординат Е’ (значение Е0); n - мальных уравнений:
число экстраполируемых точек;Х4,Х3, Х 2, Х - суммы соответствующих Σαi2 K1 + Σαi βi K2−1+Σαiγi (K2K3)−1 + Σαiδi(K2K3K4)−1 = Σαiσi
значений из табл.1.6. Σαi βi K1 + Σβi2K2−1 + Σβiγi (K2K3)−1 + Σβiδi(K2K3K4)−1 = Σβiσi
Таблица 1.6 Σαi γi K1 + Σβi γi K2−1 + Σγi2(K2K3)−1 + Σγiδi (K2K3K4)−1 = Σγiσi
Данные для расчета Е0 в среде диметилформамида Σαiδi K1 + Σβi δiK2−1 + Σγiδi(K2K3)−1 + Σδi2(K2K3K4)−1 = Σδiσi
X = (mα)1/2 Y = E’ X2 X3
0.2242 0.415 0.0502656 0.0112696 Таблица 1.7
0.1911 0.416 0.0365192 0.0069788 Данные для определения К1 и К2 ТДФО в среде ДМФ
0.1498 0.417 0.0224400 0.0033615 Vi,мл 1.5 2.5 3.5 4.5 5.5 6.5
0.1122 0.421 0.0125883 0.0014125 E, В 0.067 0.089 0.109 0.132 0.153 0.172
0.0812 0.423 0.0065934 0.0005364 [H+]⋅106 0.79 1.87 4.07 10.00 22.70 47.64
0.0567 0.422 0.0032149 0.0001823 n 0.69 1.15 1.61 2.07 2.30 2.99
αi⋅105 8.7066 6.1464 3.9518 2.0700 1.1145 0.6276
X4 X2Y XY βi⋅10−5 −3.464 −4.632 −3.984 1.494 21.415 68.672
0.0025266 0.0208602 0.0930430 −γi⋅10 −8
0.3879 1.2771 3.2530 8.1213 15.757 0.9401
0.0013337 0.0151920 0.0794976 −δi⋅10 −10
0.0204 0.1344 0.6388 4.0033 17.258 49.102
0.0005036 0.0093575 0.0624666 −σi⋅105 −0.745 0.3485 1.3649 2.3001 3.1430 3.8875
0.0001585 0.0052999 0.0472362
0.0000435 0.0027890 0.0343476 Подстановка численных значений сумм этой системы уравнений
0.0000103 0.0013567 0.0239274 из табл. 1.7 приводит к следующей системе:
224.0891⋅1010⋅K1 + 33.2315⋅K2−1 −106.7572⋅10−3⋅(K2K3)−1 −
Решив систему уравнений: − 144.4815⋅10−5⋅(K2K3K4)−1 = − 288325⋅105;
0.0045761⋅a0 + 0.02374⋅a1 + 0.1316221⋅a2 = 0.0548553; 33.2315⋅K1+19616.5314⋅10−10⋅K2−1+2884.5936⋅10−13⋅(K2K3)−1 −
0.02374⋅a0 + 0.1316221⋅a1 + 0.8152⋅a2 = 0.3405184; − 13978.7045⋅10−15⋅(K2K3K4)−1 = −968.6196⋅10−5;
0.1316221⋅a0 + 0.8152⋅a1 + 6⋅a2 = 2.541 −106.7572⋅10−3⋅K1+2884.5936⋅10−13⋅K2−1+1988.8964⋅10−16⋅
по программе «Жордан-Гаусс» (Приложение III) получаем значение Е0 ⋅(K2K3)−1 − 1846.5007⋅10−18⋅(K2K3K4)−1 = 26.2734⋅10−8;
хлорсеребряного электрода в среде ДМФ, равное 0.427B с коэффици-
−144.4815⋅10−5⋅K1−13978.7045⋅10−15⋅K2−1−1846.5007⋅10−18⋅
ентом корреляции Кмр = 0.9300.
⋅(K2K3)−1 + 10052.9758⋅10−20⋅(K2K3K4)−1 = 728.9656⋅10−10.
В табл. 1.7 сведены данные титрования 0.01413 М раствора
Решение данной системы по программе «Жордан-Гаусс» и статистиче-
3,3',4,4'-тетраминодифенилоксида (ТДФО) 0.1295 М раствором хлор-
ская обработка (Прил. I) дают следующие результаты при i = 12: pK1
ной кислоты (Vi) в среде ДМФ в буферной области от 12.5 до 87.5%
нейтрализации ТДФО, а также значения n - числа оттитрованных в = 5.54 ± 0.11; рK2 = 4.66 ± 0.13; рK3 = 3.84 ± 0.11; рK4 = 3.35+0.11.
процессе нейтрализации аминогрупп. При титровании четырехосновной кислоты, например, этилен-
Уравнение (1.28) можно представить в виде диаминотетрауксусной кислоты (ЕДТА) раствором сильного основания
в среде ДМФ, совместно нейтрализуются две карбоксильные группы,
αi K1 + βi K2−1 + γi (K2K3)−1 + δi (K2K3K4)−1 = σi (1.33)
затем - остальные две. Тогда уравнение (1.27) может быть видоизмене-
где αi = m⋅[H+]−1; βi = (m-2) [H+]⋅f2−1; γi = (m-3) [H+]⋅f3−1; δi =
но (для определения констант диссоциации K1 и K2)
= [H+](m−1)fm−1; σi = (1-m)f1−1.
n⋅[H+]f2K1−1 − (2−n)⋅[H+]−1⋅K2 = (1−n)f2f1−1 (1.34)
Значения αi, βi, γi, δi, σi в каждой точке титрования вошли в табл. 1.7. и для определения констант диссоциации K3 и K4:
Для решения уравнения (1.33) относительно констант диссоциа-
(n−2)⋅[H+]f4K3−1 − (4−n)⋅[H+]−1⋅K4 = (3−n)f4f3−1 (1.35)
ции ТДФО последнее выражение представляют в виде системы нор-
45 46
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 21
- 22
- 23
- 24
- 25
- …
- следующая ›
- последняя »
