ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
41
Далее, сокращая показатель экспоненты на значения всех универсаль-
ных постоянных, приходим к виду:
γ = 0.368·exp{[(C
0
)
1/2
-(C)
1/2
]/(C
0
)
1/2
} (1.23)
где С
0
- концентрация электролита в точке γ
min
.
Из уравнений (1.22) и (1.23) подстановкой универсальных по-
стоянных и размерности в СГС: k
Б
= 1.38·10
-16
,
е = 4.8·10
-10
, ћ = 1.05·10
-27
, N
A
= 6.023·10
23
, масса в ед. СГС равна
1.67·10
-24
, получаем:
С
0
= 1.02·10
-6
·µ·Т
2
.
(1.24)
В табл.1.4 приведены полученные концентрации электролитов
при γ
min
.
Таблица 1.4
Значения концентрации электролита C
0
, моль/л при
γ
min
Ион Li
+
Na
+
K
+
Rb
+
Cs
+
NH
4
+
F
−
0.46 0.94 1.16 1.41 1.51 0.84
Cl
−
0.53 1.26 1.68 2.27 2.54 1.08
Br
−
0.58 1.62 2.37 3.74 4.52 1.33
I
−
0.60 1.76 2.70 4.63 5.88 1.43
NO
3
−
0.56 1.52 2.17 3.26 3.83 1.26
ClO
4
−
0.59 1.69 2.54 4.17 5.15 1.38
CNS
−
0.56 1.49 2.11 3.13 3.66 1.24
I.1.10. Расчеты равновесных составов
химических систем
Для расчета состава смеси в равновесных условиях необходимо
составить и решить систему алгебраических уравнений, связывающих
между собой концентрации реагирующих компонентов [Танганов Б.Б.
Исследование кислотно-основных свойств двухкислотных азотистых
оснований в ДМФ//
Журнал общей химии, 1980, т.50, с.1632-1635; Оп-
ределение термодинамических констант диссоциации трехосновных
кислот в неводных растворителях при совместной нейтрализации СО-
ОН- групп//Журнал физической химии,1982, т.56, с.708-709; Опреде-
ление термодинамических констант диссоциации лимонной кислоты в
среде ДМФ//
Журнал общей химии, 1981,т.51,с.2557-2560; Определе-
ние термодинамических констант диссоциации четырехосновных ки-
слот в неводных средах//
Журнал физической химии,1984, т.58,с.2849-
2851; Потенциометрическое определение термодинамических кон-
стант диссоциации трехкислотных оснований в неводных растворите-
42
лях//
Журнал физической химии,1985, т.59, с.1907-1911 и др.]. Такая
система обычно включает следующие уравнения трех типов:
а) выражения для констант равновесий;
б) уравнения материального баланса;
в) уравнения электронейтральности.
Выше отмечалось, что уравнения материального баланса и элек-
тронейтральности связывают между собой концентрации частиц, а
не активности. Поэтому, чтобы система уравнений имела решение, в
нее необходимо включать выражения для концентрационных констант
равновесий.
Рассмотрим некоторые важные примеры расчета молярных до-
лей при заданных условиях, например, диссоциацию электролитов в
водных и неводных растворах, в частности, диссоциацию полиэлектро-
литов. Существующие методы расчета и определения констант диссо-
циации многоосновных кислот, предложенные Спикменом, позднее
Бейтсом, справедливы для водных растворов. Определение ступенча-
тых констант диссоциации многоосновных кислот и оснований в не-
водных растворах представляет значительную трудность из-за невоз-
можности прямого определения активности ионов водорода (для про-
стоты рассуждений − концентрации ионов водорода [H
+
]) в каждой
точке титрования.
Полиэлектролиты обычно характеризуются близостью констант
диссоциации. Поэтому определение значений последовательных кон-
стант равновесий затруднено, так как отдельные скачки титрования,
соответствующие дифференцированному определению рК, не получа-
ются. Объектом исследования принимаются равновесия:
а) для поликислот
H
n
A = H
(n−1)
A
−1
+ H
+
H
(n−1)
A
−1
= H
(n−2)
A
−2
+ H
+
(1.25)
. . . . . . . . . . . . . .
HA
(1−n)
= A
−n
+ H
+
Константы диссоциации последовательно запишем в виде:
K
1
= [H
+
]⋅([H
(n−1)
A]
−
/[H
n
A])⋅f
1
/f
0
K
2
= [H
+
]⋅([H
(n−2)
A]
2−
/[H
(n−1)
A]
−
)⋅f
2
/f
1
. . . . . . . . . . . . . . . . . (1.26)
K
n
= [H
+
]⋅([A]
n−
/[HA]
1−n
)⋅f
n
/f
n−1
При определении констант диссоциации титрованием поликисло-
ты сильным основанием с учетом равновесий (1.25) и (1.26), уравнений
материального баланса и электронейтральности раствора в любой точ-
ке титрования, а также коэффициентов активности ионов, образую-
щихся при диссоциации кислоты, имеет место следующее выражение:
Далее, сокращая показатель экспоненты на значения всех универсаль- лях// Журнал физической химии,1985, т.59, с.1907-1911 и др.]. Такая
ных постоянных, приходим к виду: система обычно включает следующие уравнения трех типов:
γ = 0.368·exp{[(C0)1/2-(C)1/2]/(C0)1/2} (1.23) а) выражения для констант равновесий;
где С0 - концентрация электролита в точке γmin. б) уравнения материального баланса;
Из уравнений (1.22) и (1.23) подстановкой универсальных по- в) уравнения электронейтральности.
стоянных и размерности в СГС: kБ = 1.38·10-16, Выше отмечалось, что уравнения материального баланса и элек-
е = 4.8·10-10, ћ = 1.05·10-27, NA = 6.023·1023, масса в ед. СГС равна тронейтральности связывают между собой концентрации частиц, а
1.67·10-24, получаем: не активности. Поэтому, чтобы система уравнений имела решение, в
нее необходимо включать выражения для концентрационных констант
С0 = 1.02·10-6·µ·Т2. (1.24)
равновесий.
В табл.1.4 приведены полученные концентрации электролитов
Рассмотрим некоторые важные примеры расчета молярных до-
при γmin. лей при заданных условиях, например, диссоциацию электролитов в
Таблица 1.4 водных и неводных растворах, в частности, диссоциацию полиэлектро-
Значения концентрации электролита C0, моль/л при γmin литов. Существующие методы расчета и определения констант диссо-
Ион Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ NH4+ циации многоосновных кислот, предложенные Спикменом, позднее
−
F 0.46 0.94 1.16 1.41 1.51 0.84 Бейтсом, справедливы для водных растворов. Определение ступенча-
−
Cl 0.53 1.26 1.68 2.27 2.54 1.08 тых констант диссоциации многоосновных кислот и оснований в не-
− водных растворах представляет значительную трудность из-за невоз-
Br 0.58 1.62 2.37 3.74 4.52 1.33
I− 0.60 1.76 2.70 4.63 5.88 1.43 можности прямого определения активности ионов водорода (для про-
NO3− 0.56 1.52 2.17 3.26 3.83 1.26 стоты рассуждений − концентрации ионов водорода [H+]) в каждой
−
0.59 1.69 2.54 4.17 5.15 1.38 точке титрования.
ClO4
Полиэлектролиты обычно характеризуются близостью констант
CNS − 0.56 1.49 2.11 3.13 3.66 1.24
диссоциации. Поэтому определение значений последовательных кон-
стант равновесий затруднено, так как отдельные скачки титрования,
I.1.10. Расчеты равновесных составов соответствующие дифференцированному определению рК, не получа-
химических систем ются. Объектом исследования принимаются равновесия:
а) для поликислот
Для расчета состава смеси в равновесных условиях необходимо HnA = H(n−1)A−1 + H+
составить и решить систему алгебраических уравнений, связывающих
H(n−1)A−1 = H(n−2)A−2 + H+ (1.25)
между собой концентрации реагирующих компонентов [Танганов Б.Б.
. . . . . . . . . . . . . .
Исследование кислотно-основных свойств двухкислотных азотистых
HA(1−n) = A−n + H+
оснований в ДМФ// Журнал общей химии, 1980, т.50, с.1632-1635; Оп-
Константы диссоциации последовательно запишем в виде:
ределение термодинамических констант диссоциации трехосновных
кислот в неводных растворителях при совместной нейтрализации СО- K1 = [H+]⋅([H(n−1)A]−/[HnA])⋅f1/f0
ОН- групп//Журнал физической химии,1982, т.56, с.708-709; Опреде- K2 = [H+]⋅([H(n−2)A]2−/[H(n−1)A]−)⋅f2/f1
ление термодинамических констант диссоциации лимонной кислоты в . . . . . . . . . . . . . . . . . (1.26)
среде ДМФ// Журнал общей химии, 1981,т.51,с.2557-2560; Определе- Kn = [H+]⋅([A]n−/[HA]1−n)⋅fn/fn−1
ние термодинамических констант диссоциации четырехосновных ки- При определении констант диссоциации титрованием поликисло-
слот в неводных средах// Журнал физической химии,1984, т.58,с.2849- ты сильным основанием с учетом равновесий (1.25) и (1.26), уравнений
2851; Потенциометрическое определение термодинамических кон- материального баланса и электронейтральности раствора в любой точ-
стант диссоциации трехкислотных оснований в неводных растворите- ке титрования, а также коэффициентов активности ионов, образую-
щихся при диссоциации кислоты, имеет место следующее выражение:
41 42
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 19
- 20
- 21
- 22
- 23
- …
- следующая ›
- последняя »
