ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
37
Тогда
m
s
U
s
2
/2 + eϕ = − eϕ + C
v
T.
Решая это уравнение относительно скорости движения сольва-
тированного иона, приходим к виду:
U
0
= [(2/µ
s
)(C
v
T − eϕ)]
1/2
⋅α⋅f,
для оценки такого транспортного свойства растворов электролитов, как
коэффициент диффузии (при отсутствии внешнего электрического по-
ля) и
U = [(2/µ
s
)(C
v
T − 2eϕ)]
1/2
⋅α⋅f
в присутствии внешнего поля, для оценки свойств при переносе коли-
чества движения (вязкость) и количества электричества (электропро-
водность) (физико-химические методы анализа).
В данных уравнениях α - степень диссоциации электролита [α =
−K/2 + (K
2
/4 + 4KC)
1/2
, K - термодинамическая константа диссоциации,
С - концентрация электролита], f - функция распределения ионной со-
ставляющей раствора - вероятность распределения по скоростям дви-
жения ионов по Максвеллу:
f = exp[−(p
2
/2m)/kT] = exp(−eϕ/kT),
p
2
/2m - кинетическая энергия движения зарядов (ионов).
Полученные скорости движения ионов U и U
0
неявным образом
связаны с равновесием диссоциации - ассоциации
KtAn ↔ Kt
s
+
+ An
s
−
(А)
Если C
0
- общая концентрация, C = [Kt
s
+
] = [An
s
−
], C
0
−C = C
M
= [KtAn].
Тогда скорости процессов «диссоциация-ассоциация» (V
1
и V
2
соответ-
ственно) могут быть представлены следующим образом:
V
1
= −d(C
0
−C)/dt = −k
1
(C
0
−C), V
2
= dC/dt = k
2
C
2
.
При V
1
= V
2
константа равновесия K
p
определяется при задан-
ной температуре Т энергией Гиббса ∆G:
K
p
= exp(−∆G/RT);
∆G = ∆H − T∆S.
Если ∆H характеризует ассоциацию (упорядоченность), а T∆S - диссо-
циацию (неупорядоченность), при ∆H > T∆S произойдет смещение
равновесия (а) справа налево, т.е. доминируюшим будет процесс ассо-
циации, при ∆H < T∆S - будет превалировать диссоциация.
Для систем зарядов значение ∆G может быть задано через eϕ,
т.е.
∆G = ZN
A
eϕ,
где ϕ - обобщенный потенциал.
38
Несколько ранее было представлено уравнение Лотка-Вольтерра
для малых незатухающих колебаний (для гармонического осциллято-
ра):
ω = (k
1
k
2
C
0
)
1/2
.
Покажем получение данного уравнения для равновесия (а).
dV
1
/dt = d
2
C
M
/dt
2
= −k
1
dC
M
/dt.
Подставляя сюда dC/dt = k
2
C
2
для V
2
, приходим к виду:
dV
1
/dt = −k
1
k
2
C
2
= − k
1
k
2
(C
0
−C
M
)
2
= − k
1
k
2
(C
0
−C
M
)(C
0
−C
M
).
Учитывая, что C
0
− C
M
= С и C
0
>> C
M
, получаем
d
2
C
M
/dt
2
= − k
1
k
2
C
0
C.
Это уравнение представляет не что иное, как дифференциальное урав-
нение незатухающих колебаний с частотой
ω = (k
1
k
2
C
0
)
1/2
.
Рассматривая уравнение непрерывности и учитывая закон со-
хранения заряда, массы и скорости диссоциации и ассоциации в рас-
творах электролитов можно записать:
∂ρ/∂t + div ρU = 0.
Плотность зарядов представим иначе:
ρ = CN
A
/1000.
Раскрывая дивергенцию, преобразуем уравнение движения:
∂ρ/∂t + U grad ρ + ρ div U = 0.
Так как (∂ρ/∂t + U grad ρ) = dρ/dt - полная производная, то
dρ/dt + ρ div U = 0.
Введя вместо плотности зарядов концентрацию раствора, получим сле-
дующую систему из двух уравнений:
dC/dt + C div U
2
= 0;
d(C
0
−C)/dt + (C
0
−C) div U
1
= 0.
Сопоставим эту систему с уравнениями для U
1
и U
2
:
U
1
= −k
1
(C
0
−C) и U
2
= k
2
C
2
;
U
1
= d(C
0
−C)/dt = −k
1
(C
0
−C);
−k
1
(C
0
−C) + (C
0
−C)⋅div U
1
= 0 и k
1
= div U
1
;
k
2
C
2
+ C div U
2
= 0 и k
2
= −(1/C
0
)⋅div U
2
.
Таким образом, получена система
k
1
= div U
1
;
k
2
= −(1/C
0
)⋅div U
2
.
Возвращаясь к уравнению Лотка-Вольтерра и подставив вместо
k
1
и k
2
из последнего выражения дивергенции, получим
ω = (−div U
1
⋅div U
2
⋅C
0
/C
0
)
1/2
.
Для стационарных условий (при равновесии) U
1
= U
2
= = U, что
дает
Тогда Несколько ранее было представлено уравнение Лотка-Вольтерра
msUs2/2 + eϕ = − eϕ + CvT. для малых незатухающих колебаний (для гармонического осциллято-
Решая это уравнение относительно скорости движения сольва- ра):
тированного иона, приходим к виду: ω = (k1k2C0)1/2.
U0 = [(2/µs)(CvT − eϕ)]1/2⋅α⋅f, Покажем получение данного уравнения для равновесия (а).
для оценки такого транспортного свойства растворов электролитов, как dV1/dt = d2CM/dt2 = −k1dCM/dt.
коэффициент диффузии (при отсутствии внешнего электрического по- Подставляя сюда dC/dt = k2C2 для V2, приходим к виду:
ля) и dV1/dt = −k1k2C2 = − k1k2(C0 −CM)2 = − k1k2(C0 −CM)(C0 −CM).
U = [(2/µs)(CvT − 2eϕ)]1/2⋅α⋅f Учитывая, что C0 − CM = С и C0 >> CM, получаем
в присутствии внешнего поля, для оценки свойств при переносе коли- d2CM/dt2 = − k1k2C0C.
чества движения (вязкость) и количества электричества (электропро- Это уравнение представляет не что иное, как дифференциальное урав-
водность) (физико-химические методы анализа). нение незатухающих колебаний с частотой
В данных уравнениях α - степень диссоциации электролита [α = ω = (k1k2C0)1/2.
−K/2 + (K2/4 + 4KC)1/2, K - термодинамическая константа диссоциации, Рассматривая уравнение непрерывности и учитывая закон со-
С - концентрация электролита], f - функция распределения ионной со- хранения заряда, массы и скорости диссоциации и ассоциации в рас-
ставляющей раствора - вероятность распределения по скоростям дви- творах электролитов можно записать:
жения ионов по Максвеллу: ∂ρ/∂t + div ρU = 0.
f = exp[−(p2/2m)/kT] = exp(−eϕ/kT), Плотность зарядов представим иначе:
2
p /2m - кинетическая энергия движения зарядов (ионов). ρ = CNA/1000.
Полученные скорости движения ионов U и U0 неявным образом Раскрывая дивергенцию, преобразуем уравнение движения:
связаны с равновесием диссоциации - ассоциации ∂ρ/∂t + U grad ρ + ρ div U = 0.
KtAn ↔ Kts+ + Ans− (А) Так как (∂ρ/∂t + U grad ρ) = dρ/dt - полная производная, то
Если C0 - общая концентрация, C = [Kts+] = [Ans−], C0 −C = CM = [KtAn]. dρ/dt + ρ div U = 0.
Тогда скорости процессов «диссоциация-ассоциация» (V1 и V2 соответ- Введя вместо плотности зарядов концентрацию раствора, получим сле-
ственно) могут быть представлены следующим образом: дующую систему из двух уравнений:
V1 = −d(C0 −C)/dt = −k1(C0 −C), V2 = dC/dt = k2C2. dC/dt + C div U2 = 0;
При V1 = V2 константа равновесия Kp определяется при задан- d(C0−C)/dt + (C0−C) div U1 = 0.
ной температуре Т энергией Гиббса ∆G: Сопоставим эту систему с уравнениями для U1 и U2:
Kp = exp(−∆G/RT); U1 = −k1(C0−C) и U2 = k2C2;
∆G = ∆H − T∆S. U1 = d(C0−C)/dt = −k1(C0−C);
Если ∆H характеризует ассоциацию (упорядоченность), а T∆S - диссо- −k1(C0−C) + (C0−C)⋅div U1 = 0 и k1 = div U1;
циацию (неупорядоченность), при ∆H > T∆S произойдет смещение k2C2 + C div U2 = 0 и k2 = −(1/C0)⋅div U2.
равновесия (а) справа налево, т.е. доминируюшим будет процесс ассо- Таким образом, получена система
циации, при ∆H < T∆S - будет превалировать диссоциация. k1 = div U1;
Для систем зарядов значение ∆G может быть задано через eϕ, k2 = −(1/C0)⋅div U2.
т.е. Возвращаясь к уравнению Лотка-Вольтерра и подставив вместо
∆G = ZNAeϕ, k1 и k2 из последнего выражения дивергенции, получим
где ϕ - обобщенный потенциал. ω = (−div U1⋅div U2⋅C0/C0)1/2.
Для стационарных условий (при равновесии) U1 = U2 = = U, что
дает
37 38
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 17
- 18
- 19
- 20
- 21
- …
- следующая ›
- последняя »
