ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
49
В эту же таблицу внесены значения (mα)
1/2
и Е’= = Е +
0.059⋅lg(mα). Для определения стандартного потенциала цепи (II) ис-
следуют зависимость Е’ = f(mα)
1/2
методом нелинейной корреляции
(Приложение III). Получена величина Е
0
= 0.7042 В с коэффициентом
корреляции 0.9999. Для определения коэффициентов активности ионов
НВ
+
, Н
2
В
2+
, Н
3
В
3+
(f
1
, f
2
, f
3
) воспользуемся уравнением Дебая-Хюккеля
lg f
i
= −Az
i
2
I
1/2
/(1+I
1/2
), где для ацетона А = 3.7121.
В табл. 1.11 представлены данные титрования 9.76⋅10
−3
М рас-
твора ТДО 0.1541 М раствором хлорной кислоты в среде ацетона, а
также значения n - числа оттитрованных аминогрупп.
Уравнение (1.39) может быть видоизменено следующим образом:
α
i
(K
2
K
3
)
−1
+ β
i
K
2
−1
+ γ
i
K
1
= δ
i
(1.40)
Численные значения α
i
, β
i
, γ
i
, δ
i
приведены в табл. 1.11.
Таблица 1.11
Данные титрования 9.76
⋅
10
−
3
М раствора ТДО 1.541
⋅
10
−
1
М
раствором хлорной кислоты в среде ацетона
и параметры уравнения (1.40) для расчета К
дисс
ТДО
V
i
,мл
[H
+
]⋅10
8
n
−α
i
⋅10
12
β
i
⋅10
7
γ
i
⋅10
−7
δ
i
1.0 0.441 0.632 3.1228
−3.911
3.5684 0.368
1.2 0.536 0.758 3.7409
−4.071
2.5892 0.242
1.4 0.652 0.884 4.4503
−4.195
3.5102 0.116
1.6 0.792 1.010 5.2704
−4.255
3.3679
−0.010
1.8 1.000 1.137 6.6915
−4.409
3.0653
−0.137
2.0 1.215 1.264 7.7946
−4.292
2.8606
−0.264
2.2 1.538 1.389 9.6956
−4.218
2.5414
−0.389
2.4 2.183 1.516 15.100
−4.441
1.9972
−0.516
2.6 2.655 1.642 17.002
−3.729
1.8201
−0.642
2.8 3.357 1.768 20.479
−2.849
1.5863
−0.768
3.0 4.406 1.896 26.049
−1.559
1.3280
−0.896
3.2 5.794 2.021 32.557 0.383 0.1043
−1.021
3.4 7.621 2.147 40.008 3.269 0.9150
−1.147
3.6 10.40 2.274 51.123 7.679 0.7293
−1.274
Поскольку уравнение (1.40) представлено тремя неизвестными,
составим систему нормальных уравнений:
Σα
i
2
(K
2
K
3
)
−1
+ Σα
i
β
i
K
2
−1
+Σα
i
γ
i
K
1
= Σα
i
δ
i
;
Σα
i
β
i
(K
2
K
3
)
−1
+ Σβ
i
2
K
2
−1
+ Σβ
i
γ
i
K
1
= Σβ
i
δ
i
;
(1.41)
Σα
i
γ
i
(K
2
K
3
)
−1
+ Σβ
i
γ
i
K
2
−1
+ Σγ
i
2
K
1
= Σγ
i
δ
I
.
50
Подстановка сумм численных значений в систему (1.41) дает выраже-
ние:
10092.2964159⋅10
−24
(K
2
K
3
)
−1
− 839.41251588⋅10
−19
K
2
−1
−
−397.31914634⋅10
−5
K
1
= 282.073629⋅10
−12
;
839.41251588⋅10
−19
(K
2
K
3
)
−1
+ 407.98900185⋅10
−14
K
2
−1
−
−99.2148181⋅ K
1
= −23.3807543⋅10
−7
;
397.31914634⋅10
−5
(K
2
K
3
)
−1
− 99.2148181⋅ K
2
−1
+
+87.88000745⋅10
14
K
1
= −8.198364⋅10
7
.
Решая данную систему с помощью определителей и применяя форму-
лы Крамера при положительном основном определителе или по про-
грамме «Гаусс-Жордан», приходим к значениям рК
1
= 7.84, pK
2
= 5.75
и pK
3
= 4.83.
Затем находят отклонения вычисленных левых частей уравнения
(1.40) от измеренных правых частей δ
i
(табл. 1.11). Сумму квадратов
этих отклонений Σ(δ
вычисл
− δ
i
)
2
подставляют в уравнение для средней
квадратичной ошибки рК
1
:
S(pK
1
) = 2.3626⋅K
1
−1
[Σ(δ
вычисл
− δ
i
)
2
/G
1
(i−3)]
1/2
,
где G
1
- отношение определителя D, составленного из коэффициентов
нормальных уравнений (1.41), к минору для К
1
; i - число точек на кри-
вой титрования, на которых рассчитываются значения констант диссо-
циации (i = 15).
S(pK
1
)=2.3626⋅K
1
−1
⋅Σ(δ
вычисл
−δ
i
)[(Σα
i
2
Σβ
i
2
−(Σα
i
β
i
)
2
)/D(i−3)]
1/2
= 0.3985.
Таким образом, рК
1
= 7.844 ± 0.3985⋅t
α,K
/i
1/2
= 7.84±0.22, а также для
pK
2
= 5.75 ± 0.26; pK
3
= 4.83 ±0.07.
Таблица 1.12
Расчет дисперсии и интервала значений рК
V
i
, мл
−α
i
(K
2
K
3
)
−1
β
i
K
2
−1
γ
i
K
1
δ
вычисл
1.0 0.1195
−0.2203
0.5115 0.1717
1.2 0.1432
−0.2293
0.5145 0.1420
1.4 0.1703
−0.2362
0.5031 0.0966
1.6 0.2017
−0.2397
0.4827 0.0413
1.8 0.2561
−0.2483
0.4394
−0.0650
2.4 0.5779
−0.2501
0.2862
−0.5418
2.6 0.6507
−0.2100
0.2609
−0.5998
2.8 0.7838
−0.1605
0.2274
−0.7169
3.0 0.9970
−0.0878
0.1903
−0.8945
3.2 1.2461 0.0216 0.1583
−1.0662
3.4 1.5313 0.1841 0.1311
−1.2161
В эту же таблицу внесены значения (mα)1/2 и Е’= = Е + Подстановка сумм численных значений в систему (1.41) дает выраже-
0.059⋅lg(mα). Для определения стандартного потенциала цепи (II) ис- ние:
следуют зависимость Е’ = f(mα)1/2 методом нелинейной корреляции 10092.2964159⋅10−24(K2K3)−1 − 839.41251588⋅10−19 K2−1 −
(Приложение III). Получена величина Е0 = 0.7042 В с коэффициентом −397.31914634⋅10−5 K1 = 282.073629⋅10−12;
корреляции 0.9999. Для определения коэффициентов активности ионов 839.41251588⋅10−19(K2K3)−1 + 407.98900185⋅10−14 K2−1 −
НВ+, Н2В2+, Н3В3+ (f1, f2, f3) воспользуемся уравнением Дебая-Хюккеля −99.2148181⋅ K1 = −23.3807543⋅10−7;
lg fi = −Azi2I1/2/(1+I1/2), где для ацетона А = 3.7121. 397.31914634⋅10−5(K2K3)−1 − 99.2148181⋅ K2−1 +
В табл. 1.11 представлены данные титрования 9.76⋅10−3 М рас- +87.88000745⋅1014 K1 = −8.198364⋅107.
твора ТДО 0.1541 М раствором хлорной кислоты в среде ацетона, а Решая данную систему с помощью определителей и применяя форму-
также значения n - числа оттитрованных аминогрупп. лы Крамера при положительном основном определителе или по про-
Уравнение (1.39) может быть видоизменено следующим образом: грамме «Гаусс-Жордан», приходим к значениям рК1 = 7.84, pK2 = 5.75
αi (K2K3)−1 + βiK2−1 + γi K1 = δi (1.40) и pK3 = 4.83.
Численные значения αi, βi, γi, δi приведены в табл. 1.11. Затем находят отклонения вычисленных левых частей уравнения
Таблица 1.11 (1.40) от измеренных правых частей δi (табл. 1.11). Сумму квадратов
Данные титрования 9.76⋅10−3 М раствора ТДО 1.541⋅10−1 М этих отклонений Σ(δвычисл − δi)2 подставляют в уравнение для средней
раствором хлорной кислоты в среде ацетона квадратичной ошибки рК1:
и параметры уравнения (1.40) для расчета Кдисс ТДО S(pK1) = 2.3626⋅K1−1[Σ(δвычисл − δi)2/G1(i−3)]1/2,
где G1 - отношение определителя D, составленного из коэффициентов
Vi,мл [H+]⋅108 n −αi⋅1012 βi⋅107 γi⋅10−7 δi нормальных уравнений (1.41), к минору для К1; i - число точек на кри-
1.0 0.441 0.632 3.1228 −3.911 3.5684 0.368 вой титрования, на которых рассчитываются значения констант диссо-
1.2 0.536 0.758 3.7409 −4.071 2.5892 0.242 циации (i = 15).
1.4 0.652 0.884 4.4503 −4.195 3.5102 0.116 S(pK1)=2.3626⋅K1−1⋅Σ(δвычисл−δi)[(Σαi2Σβi2−(Σαiβi)2)/D(i−3)]1/2 = 0.3985.
Таким образом, рК1 = 7.844 ± 0.3985⋅tα,K/i1/2 = 7.84±0.22, а также для
1.6 0.792 1.010 5.2704 −4.255 3.3679 −0.010
pK2 = 5.75 ± 0.26; pK3 = 4.83 ±0.07.
1.8 1.000 1.137 6.6915 −4.409 3.0653 −0.137
Таблица 1.12
2.0 1.215 1.264 7.7946 −4.292 2.8606 −0.264 Расчет дисперсии и интервала значений рК
2.2 1.538 1.389 9.6956 −4.218 2.5414 −0.389 Vi, мл −αi(K2K3)−1 βiK2−1 γiK1 δвычисл
2.4 2.183 1.516 15.100 −4.441 1.9972 −0.516 1.0 0.1195 −0.2203 0.5115 0.1717
2.6 2.655 1.642 17.002 −3.729 1.8201 −0.642 1.2 0.1432 −0.2293 0.5145 0.1420
2.8 3.357 1.768 20.479 −2.849 1.5863 −0.768 1.4 0.1703 −0.2362 0.5031 0.0966
3.0 4.406 1.896 26.049 −1.559 1.3280 −0.896 1.6 0.2017 −0.2397 0.4827 0.0413
3.2 5.794 2.021 32.557 0.383 0.1043 −1.021 1.8 0.2561 −0.2483 0.4394 −0.0650
3.4 7.621 2.147 40.008 3.269 0.9150 −1.147 2.4 0.5779 −0.2501 0.2862 −0.5418
3.6 10.40 2.274 51.123 7.679 0.7293 −1.274 2.6 0.6507 −0.2100 0.2609 −0.5998
2.8 0.7838 −0.1605 0.2274 −0.7169
Поскольку уравнение (1.40) представлено тремя неизвестными,
3.0 0.9970 −0.0878 0.1903 −0.8945
составим систему нормальных уравнений:
Σαi2 (K2K3)−1 + Σαi βi K2−1+Σαiγi K1 = Σαiδi ;
3.2 1.2461 0.0216 0.1583 −1.0662
Σαi βi (K2K3)−1 + Σβi2K2−1 + Σβiγi K1= Σβiδi ; (1.41) 3.4 1.5313 0.1841 0.1311 −1.2161
Σαi γi (K2K3)−1 + Σβi γi K2−1 + Σγi2 K1= ΣγiδI.
49 50
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 23
- 24
- 25
- 26
- 27
- …
- следующая ›
- последняя »
