ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
53
K
1
= [H
+
]⋅[H
2
A
−
]f
1
/[H
3
A]; (1.43)
α
i
K
2
−1
+ β
i
K
3
= γ
i
.
(1.44)
В табл. 1.15 и 1.16 представлены данные титрования 8.125⋅10
−3
М
лимонной кислоты 1.1207⋅10
−1
М гуанидина в среде ДМФ и параметры
уравнений (1.43) для расчета рК
1
и (1.44) для расчета pK
2
, рК
3
.
Таблица 1.15
Данные титрования 8.125
⋅
10
−
3
М раствора лимонной
кислоты 1.1207
⋅
10
−
1
М раствором гуанидина в ДМФ
и параметры уравнения (1.43) для расчета рК
1
V
i
, мл E, B
[H
+
]⋅10
−7
[H
3
A]⋅10
3
[H
2
A
−
]⋅10
3
pK
1
0.3 0.013 2.6550 6.444 1.681 7.223
0.4 0.007 2.0990 5.884 2.241 7.170
0.5
−0.001
1.5380 5.324 2.801 7.172
0.6
−0.008
1.1690 4.763 3.362 7.173
0.7
−0.014
0.9247 4.203 3.922 7.160
0.8
−0.020
0.7328 3.643 4.482 7.148
0.9
−0.025
0.5794 3.082 5.043 7.132
Значение pK
1
лимонной кислоты в ДМФ равно 7.17 ± 0.05 (при n
= 5). По значениям α
i
, β
i
и γ
i
из табл. 1.16 составляют систему
12328.2802⋅10
−28
K
2
−1
− 1172.9855⋅10
−4
K
3
= 1179.5260⋅10
−17
;
−1172.9855⋅10
−4
K
2
−1
+ 181.9371⋅10
20
K
3
= 358.8968⋅10
7
.
Решая данную систему относительно K
2
и K
3
, находят:
K
2
= 1.3642⋅10
−11
и K
3
= 6.6984⋅10
−13
или pK
2
= 10.86 ± 0.07 и pK
3
=
12.17 ± 0.07 при n = 5.
Таблица 1.16
Параметры уравнения (1.44) для расчета рК
2
и рК
3
лимонной кислоты в среде ДМФ
V
i
, мл
−E, B [H
+
]⋅10
−11
−α
i
⋅10
−14
β
i
⋅10
10
γ
i
⋅10
−3
2.2 0.192 8.892 48.7775 0.7412
−25.9895
2.4 0.204 5.572 41.9145 1.4088
−22.3222
2.6 0.211 4.236 40.2244 2.1660
−17.1626
2.8 0.217 3.357 38.7585 3.0946
−10.3883
3.0 0.221 2.742 37.5470 4.2262
−1.9175
3.2 0.227 2.270 36.1174 5.4868 8.4153
3.4 0.230 2.018 36.7746 6.5296 20.7685
3.6 0.237 1.538 31.7076 8.6333 35.3573
Система уравнений для любых полиэлектролитов, может быть при n =
2 трансформирована для дикислот в
54
Σα
i
2
K
1
−1
+ Σα
i
β
i
K
2
= Σα
i
γ
i
Σα
i
β
i
K
1
−1
+ Σβ
i
2
K
2
= Σβ
i
γ
i
и для двухкислотных оснований в
Σα
i
2
K
1
+ Σα
i
β
i
K
2
−1
= Σα
i
γ
I
;
Σα
i
β
i
K
1
+ Σβ
i
2
K
2
−1
= Σβ
i
γ
I
,
а для 1-1 электролитов приводится к виду:
для кислот
K = [H
+
][A
−
]f
1
/[HA]f
0
,
для оснований
K = [H
+
][B]f
0
/[BH
+
]f
1
.
Для простоты приведем равновесия в растворах I-I электроли-
тов.
В растворе одноосновной кислоты HA уравнение материально-
го баланса для частицы A имеет вид:
c
A
= [HA]+[A
-
],
а выражение константы кислотной диссоциации -
K
a
= [H
+
]·[A
-
]/[HA].
Выразим [A
-
] из этого уравнения и подставим в уравнение материаль-
ного баланса:
c
A
= [HA]+K
a
[HA]/[H
+
] = [HA]·(1+K
a
/[H
+
]).
Отсюда
[HA] = c
A
·[H
+
]/(K
a
+[H
+
]).
Аналогично, для частицы A
-
можно получить:
[A
-
] = c
A
· K
a
/(K
a
+[H
+
]).
Для двухосновной кислоты H
2
A выражения для констант дис-
социации будут представлены в виде:
K
1
= [H
+
]·[HA
-
]/[H
2
A]; (1.45)
K
2
= [H
+
]·[A
2-
]/[HA
-
]. (1.46)
В растворе с общей молярной концентрацией дикислоты c при
ее взаимодействии с сильным основанием в любой точке титрования
справедливо равенство
c = [H
2
A]+[HA
-
]+[A
2-
]. (1.47)
Выражение электронейтральности при этом следующее:
[HA
-
]+2[A
2-
]+[OH
-
] = b+[H
+
], (1.48)
где b - молярная концентрация добавляемого титранта.
Перемножив уравнения (1.47) и (1.48), подставив значения [HA
-
]
и [A
2-
] из уравнений (1.45), (1.46), получим
x
i
K
1
+ y
i
K
1
K
2
= z
i
, (1.49)
где x
i
= [H
+
]·(b-c); y
i
= (2c-b); z
i
= [H
+
]
2
·b.
K1 = [H+]⋅[H2A−]f1/[H3A]; (1.43) Σαi2K1−1 + ΣαiβiK2 = Σαiγi
αiK2−1 + βiK3 = γi . (1.44) ΣαiβiK1−1 + Σβi2K2 = Σβiγi
В табл. 1.15 и 1.16 представлены данные титрования 8.125⋅10−3М и для двухкислотных оснований в
лимонной кислоты 1.1207⋅10−1М гуанидина в среде ДМФ и параметры Σαi2K1 + ΣαiβiK2−1 = ΣαiγI;
уравнений (1.43) для расчета рК1 и (1.44) для расчета pK2, рК3. ΣαiβiK1 + Σβi2K2−1 = ΣβiγI,
Таблица 1.15 а для 1-1 электролитов приводится к виду:
Данные титрования 8.125⋅10−3 М раствора лимонной для кислот
кислоты 1.1207⋅10−1 М раствором гуанидина в ДМФ K = [H+][A−]f1/[HA]f0,
и параметры уравнения (1.43) для расчета рК1 для оснований
Vi, мл E, B [H+]⋅10−7 [H3A]⋅103 [H2A−]⋅103 pK1 K = [H+][B]f0/[BH+]f1.
0.3 0.013 2.6550 6.444 1.681 7.223 Для простоты приведем равновесия в растворах I-I электроли-
0.4 0.007 2.0990 5.884 2.241 7.170 тов.
В растворе одноосновной кислоты HA уравнение материально-
0.5 −0.001 1.5380 5.324 2.801 7.172
го баланса для частицы A имеет вид:
0.6 −0.008 1.1690 4.763 3.362 7.173
cA = [HA]+[A-],
0.7 −0.014 0.9247 4.203 3.922 7.160 а выражение константы кислотной диссоциации -
0.8 −0.020 0.7328 3.643 4.482 7.148 Ka = [H+]·[A-]/[HA].
0.9 −0.025 0.5794 3.082 5.043 7.132 -
Выразим [A ] из этого уравнения и подставим в уравнение материаль-
ного баланса:
Значение pK1 лимонной кислоты в ДМФ равно 7.17 ± 0.05 (при n cA = [HA]+Ka[HA]/[H+] = [HA]·(1+Ka/[H+]).
= 5). По значениям αi, βi и γi из табл. 1.16 составляют систему Отсюда
12328.2802⋅10−28K2−1 − 1172.9855⋅10−4K3 = 1179.5260⋅10−17; [HA] = cA·[H+]/(Ka+[H+]).
−1172.9855⋅10−4K2−1 + 181.9371⋅1020K3 = 358.8968⋅107. Аналогично, для частицы A- можно получить:
Решая данную систему относительно K2 и K3, находят: [A-] = cA· Ka/(Ka+[H+]).
K2 = 1.3642⋅10−11 и K3 = 6.6984⋅10−13 или pK2 = 10.86 ± 0.07 и pK3 = Для двухосновной кислоты H2A выражения для констант дис-
12.17 ± 0.07 при n = 5. социации будут представлены в виде:
Таблица 1.16 K1 = [H+]·[HA-]/[H2A]; (1.45)
Параметры уравнения (1.44) для расчета рК2 и рК3 K2 = [H+]·[A2-]/[HA-]. (1.46)
лимонной кислоты в среде ДМФ В растворе с общей молярной концентрацией дикислоты c при
Vi, мл −E, B [H+]⋅10−11 −αi⋅10−14 βi⋅1010 γi⋅10−3 ее взаимодействии с сильным основанием в любой точке титрования
2.2 0.192 8.892 48.7775 0.7412 −25.9895 справедливо равенство
2.4 0.204 5.572 41.9145 1.4088 −22.3222 c = [H2A]+[HA-]+[A2-]. (1.47)
Выражение электронейтральности при этом следующее:
2.6 0.211 4.236 40.2244 2.1660 −17.1626
[HA-]+2[A2-]+[OH-] = b+[H+], (1.48)
2.8 0.217 3.357 38.7585 3.0946 −10.3883 где b - молярная концентрация добавляемого титранта.
3.0 0.221 2.742 37.5470 4.2262 −1.9175 Перемножив уравнения (1.47) и (1.48), подставив значения [HA-]
3.2 0.227 2.270 36.1174 5.4868 8.4153 2-
и [A ] из уравнений (1.45), (1.46), получим
3.4 0.230 2.018 36.7746 6.5296 20.7685 xi K1 + yi K1K2 = zi, (1.49)
3.6 0.237 1.538 31.7076 8.6333 35.3573 где xi = [H+]·(b-c); yi = (2c-b); zi = [H+]2·b.
Система уравнений для любых полиэлектролитов, может быть при n =
2 трансформирована для дикислот в
53 54
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 25
- 26
- 27
- 28
- 29
- …
- следующая ›
- последняя »
