Химические методы анализа - 28 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВСГУТУ | Улан-Удэ

Составители: 

Рубрика: 

55
Поскольку отмечено, что константы K
1
и K
2
входят в уравнение
(1.49) неравноправно и это приводит к неравноправной роли уравне-
ний, трудности устранимы при представлении следующего уравнения:
α
i
·K
1
-1
+ β
i
·K
1
K
2
= γ
I
,
(1.50)
если α
i
= [H
+
]·b·V
i
; β
i
= -(2c-b)·V
i
/[H
+
]; γ
i
= (c-b)·V
i
.
Так как константы диссоциации входят в одно уравнение (1.50),
т.е. в одном уравнении - 2 неизвестных, то приемлемо составление сис-
темы нормальных уравнений:
Σα
i
2
·K
1
-1
+ Σα
i
β
i
·K
2
= Σα
i
γ
I
;
Σα
i
β
i
·K
1
-1
+ Σβ
i
2
·K
2
= Σβ
i
γ
i
В качестве примера приведем расчет термодинамических кон-
стант диссоциации дикарбоновой кислоты - тиодипропионовой ки-
слоты (ТДПр) HOOC-CH
2
-S-CH
2
-COOH при титровании раствором
гидроксида тетрабутиламмония (сильного основания - ГТБА) в среде
этанола.
Подстановка в последнюю систему соответствующих сумм чис-
ленных значений из табл.1.17 и решение ее относительно K
1
и K
2
при-
водит к величинам pK
1
и pK
2
тиодипропионовой кислоты (ТДПр) в
среде этилового спирта, равным соответственно 5.83 и 6.61.
Таблица 1.17
Определение констант диссоциации ТДПр в этаноле
V
i
, мл
ГТБА
[H
+
]·10
6
α
i
·10
9
-
β
i
·10
-3
γ
i
·10
4
0.8 4.52 3.1181 3.8411 6.846
1.0 4.35 2.7905 3.5087 2.904
1.2 4.03 2.3728 3.2682 0.219
1.4 3.80 2.0428 2.9094 -1.538
1.6 3.66 1.7871 2.4482 -2.776
1.8 3.45 1.5302 1.9841 -3.623
Вопросы для самоконтроля
1. В чем сущность взаимодействия растворенное вещество − раствори-
тель?
2. Какие растворители называются неводными? Приведите примеры
растворителей.
3. Почему трудно абсолютировать органические растворители?
4. Какие растворители называются протогенными, протофильными и
амфипротными?
56
5. В каком случае растворители называются нивелирующими, в каком
случае − дифференцирующими?
6. Почему протогенный растворитель нивелирует силу оснований и
является дифференцирующим по отношению к кислотам, а прото-
фильный растворитель нивелирует силу кислот и является дифферен-
цирующим по отношению к смесям оснований?
7. Перечислите важнейшие свойства растворителей.
8. Что такое константа собственной кислотности, основности раство-
рителя, константа собственной основности ионов лиата, собственной
кислотности ионов лиония растворителя?
9. Чем определяется константа автопротолиза растворителя?
10. Почему в растворах сильных электролитов электропроводность
уменьшается с увеличением концентрации?
11. Что такое сольвато−разделенная ионная пара?
12. Чем объяснить разброс в значениях констант автопротолиза одного
и того же растворителя, определенных разными исследователями?
13. Почему величины констант автопротолиза смешанных растворите-
лей различной природы иногда не определяются произведением сумм
активностей лиат− и лионий−ионов сорастворителей смеси?
14. Каковы преимущества смешанных растворителей?
15. В каких случаях продукт взаимодействия растворителя с раство-
ренным веществом будет преимущественно в виде молекулярных
сольватов, диссоциированных сольватированных ионов и ионных пар
(ассоциатов)?
16. Какие методы определения сольватных чисел вам известны?
17. В чем сущность электростатического ион−дипольного взаимодей-
ствия при определении сольватных чисел ионов?
18. Каковы основные признаки плазмоподобного состояния ионов и
молекул в растворах электролитов?
19. Каким образом проявляется пространственная и частотная диспер-
сии плазмоподобного состояния растворов электролитов?
20. На каких законах основаны расчеты равновесных составов химиче-
ских систем?
Изучив данную главу, Вы должны знать:
1. Взаимодействие растворенного вещества разной природы с раство-
рителями, отличающимися различными кислотно−основными свойст-
вами, диэлектрическими постоянными и полярностью.
2. Основные сведения о растворителях.
3. Важнейшие свойства растворителей. 
        Поскольку отмечено, что константы K1 и K2 входят в уравнение        5. В каком случае растворители называются нивелирующими, в каком
(1.49) неравноправно и это приводит к неравноправной роли уравне-           случае − дифференцирующими?
ний, трудности устранимы при представлении следующего уравнения:            6. Почему протогенный растворитель нивелирует силу оснований и
                          αi·K1-1 + βi·K1K2 = γI,                  (1.50)   является дифференцирующим по отношению к кислотам, а прото-
             +                           +
если αi = [H ]·b·Vi ; βi = -(2c-b)·Vi /[H ]; γi = (c-b)·Vi.                 фильный растворитель нивелирует силу кислот и является дифферен-
        Так как константы диссоциации входят в одно уравнение (1.50),       цирующим по отношению к смесям оснований?
т.е. в одном уравнении - 2 неизвестных, то приемлемо составление сис-       7. Перечислите важнейшие свойства растворителей.
темы нормальных уравнений:                                                  8. Что такое константа собственной кислотности, основности раство-
                      Σαi2·K1-1 + Σαiβi·K2 = ΣαiγI;                         рителя, константа собственной основности ионов лиата, собственной
                                                                            кислотности ионов лиония растворителя?
                      Σαiβi·K1-1 + Σβi2·K2 = Σβiγi
                                                                            9. Чем определяется константа автопротолиза растворителя?
        В качестве примера приведем расчет термодинамических кон-
                                                                            10. Почему в растворах сильных электролитов электропроводность
стант диссоциации дикарбоновой кислоты - тиодипропионовой ки-
                                                                            уменьшается с увеличением концентрации?
слоты (ТДПр) HOOC-CH2-S-CH2-COOH при титровании раствором
гидроксида тетрабутиламмония (сильного основания - ГТБА) в среде            11. Что такое сольвато−разделенная ионная пара?
этанола.                                                                    12. Чем объяснить разброс в значениях констант автопротолиза одного
        Подстановка в последнюю систему соответствующих сумм чис-           и того же растворителя, определенных разными исследователями?
ленных значений из табл.1.17 и решение ее относительно K1 и K2 при-         13. Почему величины констант автопротолиза смешанных растворите-
водит к величинам pK1 и pK2 тиодипропионовой кислоты (ТДПр) в               лей различной природы иногда не определяются произведением сумм
среде этилового спирта, равным соответственно 5.83 и 6.61.                  активностей лиат− и лионий−ионов сорастворителей смеси?
                                                            Таблица 1.17    14. Каковы преимущества смешанных растворителей?
          Определение констант диссоциации ТДПр в этаноле                   15. В каких случаях продукт взаимодействия растворителя с раство-
                                                                            ренным веществом будет преимущественно в виде молекулярных
Vi , мл        [H+]·106          αi·109            -βi·10-3    γi·104
ГТБА                                                                        сольватов, диссоциированных сольватированных ионов и ионных пар
                                                                            (ассоциатов)?
    0.8          4.52            3.1181             3.8411      6.846
                                                                            16. Какие методы определения сольватных чисел вам известны?
    1.0          4.35            2.7905             3.5087      2.904
                                                                            17. В чем сущность электростатического ион−дипольного взаимодей-
    1.2          4.03            2.3728             3.2682      0.219
                                                                            ствия при определении сольватных чисел ионов?
    1.4          3.80            2.0428             2.9094     -1.538       18. Каковы основные признаки плазмоподобного состояния ионов и
    1.6          3.66            1.7871             2.4482     -2.776       молекул в растворах электролитов?
    1.8          3.45            1.5302             1.9841     -3.623       19. Каким образом проявляется пространственная и частотная диспер-
                                                                            сии плазмоподобного состояния растворов электролитов?
                     Вопросы для самоконтроля                               20. На каких законах основаны расчеты равновесных составов химиче-
                                                                            ских систем?
1. В чем сущность взаимодействия растворенное вещество − раствори-
тель?                                                                                    Изучив данную главу, Вы должны знать:
2. Какие растворители называются неводными? Приведите примеры
растворителей.                                                              1. Взаимодействие растворенного вещества разной природы с раство-
3. Почему трудно абсолютировать органические растворители?                  рителями, отличающимися различными кислотно−основными свойст-
4. Какие растворители называются протогенными, протофильными и              вами, диэлектрическими постоянными и полярностью.
амфипротными?                                                               2. Основные сведения о растворителях.
                                                                            3. Важнейшие свойства растворителей.


                                   55                                                                       56

Страницы