ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
243
IV.5.6.3. Йодометрическое определение
гексацианоферрата (III)
Гексацианоферрат (III) железа взаимодействует с KI в кислой
среде, при этом выделяется йод, который можно оттитровать стан-
дартным раствором тиосульфата:
2Fe(CN)
6
3
−
+ 2I
−
→ 2Fe(CN)
6
4
−
+ I
2
.
Реакция протекает медленно, однако в присутствии сульфата
цинка ее скорость увеличивается. Ионы цинка осаждают Fe(CN)
6
4
−
и
Fe(CN)
6
3
−
, однако растворимость гексацианоферрата (II) значительно
ниже, что сдвигает равновесие вправо.
Анализируемый раствор, содержащий Fe(CN)
6
4
−
и Fe(CN)
6
3
−
,
разбавляют в мерной колбе до метки дистиллированной водой. К от-
дельной порции (объем пипетки V
феррат
, мл) добавляют 2 г KI, 2 мл 4М
раствора HСl и 10 мл 30%-ного раствора ZnSO
4
. Закрывают колбу,
перемешивают и оставляют на 1-2 мин. Выделившийся при этом йод
титруют стандартным раствором тиосульфата, добавляя крахмал вбли-
зи конечной точки.
Расчет
Количество гексацианоферрата (III), определенного рассмат-
риваемым методом (g
феррат
, г), составляет:
g
феррат
= (С
эк
т.с.
V
т.с.
М
Эферрат
/1000)(V
к
/V
феррат
),
где С
эк
т.с.
и V
т.с.
- молярная концентрация эквивалента (моль/л) и объем
раствора тиосульфата натрия в конечной точке титрования (в точке
эквивалентности), мл; М
Эферрат
- эквивалентная масса гексацианоферра-
та (III), г/моль; V
к
- объем анализируемого раствора (объем мерной
колбы) в методе аликвотных объемов, мл; V
феррат
- объем пробы, взя-
той для анализа из мерной колбы (объем пипетки), мл.
IV.5.7. Методы косвенного определения
IV.5.7.1. Определение ионов меди (II)
Ионы меди (II) не могут быть определены прямым или обрат-
ным йодометрическими методами титрования, так как они находятся в
максимально окисленной форме. Поэтому йод, являющийся более
сильным окислителем [E
0
(I
2
/2I
−
) = +0.5345 В] по сравнению с ионами
меди (II) [E
0
(Cu
2+
/Cu
+
) = =+0.1670В; E
0
(Cu
2+
/Cu)= +0.3448 В], должен
окислять Cu
2+
.
244
Определение ионов меди (II) представляет собой пример приме-
нения косвенного йодометрического титрования и основано на взаимо-
действии Cu
++
с I
−
, сопровождающемся (вопреки ожиданиям) окисле-
нием ионов йода в элементарное состояние, и последующем титрова-
нии образовавшегося в эквивалентном количестве [I
3
]
−
стандартным
раствором тиосульфата. Реакцию можно представить следующим
уравнением:
↑
2e
↓
2I
−
+ 2Cu
2+
+ 2I
−
↔ ↓I
2
+ ↓2CuI;
I
2
+ 4I
−
↔ 2[I
3
]
−
.
При этом также получается малорастворимый осадок CuI. Реак-
ция обратима.
Чем же можно объяснить течение этой реакции слева направо,
которая, казалось бы, должна протекать справа налево, так как йод
более сильный окислитель, чем ионы меди?
Это явление объясняется образованием малорастворимого осад-
ка CuI (P
CuI
=10
-6
моль/л), благодаря чему [Cu
2+
] = =P
CuI
= 10
-6
моль/л в
момент достижения состояния равновесия незначительна по сравне-
нию с [Cu
2+
], которая вследствие хорошей растворимости некоторых
солей меди достигать больших значений.
Окислительно-восстановительный потенциал системы сильно
зависит от концентрации окислителя м восстановителя:
E = E
0
(Cu
2+
/Cu
+
) + 0.059 lg[Cu
2+
]/[Cu
+
].
Так как величина [Cu
2+
] значительно превышает [Cu
+
], наблюда-
ется резкое увеличение потенциала системы
Cu
2+
+ е → Cu
+
до величин, превышающих потенциал системы (I
2
+ 2e → 2I
−
) E
0
(Cu
2+
/CuI) = +0.88 В. Вследствие этого реакция взаимодействия ионов меди
(II) c I
−
протекает практически до конца слева направо.
Следовательно, теоретически для максимального сдвига рас-
сматриваемой реакции слева направо необходимо создавать такие ус-
ловия реакции, которые:
1) способствуют увеличению редокс-потенциала системы Cu
2+
+ е → Cu
+
.
Повышение окислительно-восстановительного потенциала
системы
Cu
2+
+ е → Cu
+
достигают осаждением в ходе анализа ионов меди (I) в виде мало-
растворимого йодида меди (I).
2) приводят к уменьшению окислительно-восстановительного
потенциала системы (I
2
+ 2e → 2I
−
).
IV.5.6.3. Йодометрическое определение Определение ионов меди (II) представляет собой пример приме-
гексацианоферрата (III) нения косвенного йодометрического титрования и основано на взаимо-
действии Cu++ с I−, сопровождающемся (вопреки ожиданиям) окисле-
Гексацианоферрат (III) железа взаимодействует с KI в кислой нием ионов йода в элементарное состояние, и последующем титрова-
среде, при этом выделяется йод, который можно оттитровать стан- нии образовавшегося в эквивалентном количестве [I3]− стандартным
дартным раствором тиосульфата: раствором тиосульфата. Реакцию можно представить следующим
2Fe(CN)63− + 2I− → 2Fe(CN)64− + I2. уравнением:
Реакция протекает медленно, однако в присутствии сульфата ↑ 2e ↓
цинка ее скорость увеличивается. Ионы цинка осаждают Fe(CN)64− и 2I− + 2Cu2+ + 2I− ↔ ↓I2 + ↓2CuI;
Fe(CN)63−, однако растворимость гексацианоферрата (II) значительно I2 + 4I− ↔ 2[I3]−.
ниже, что сдвигает равновесие вправо. При этом также получается малорастворимый осадок CuI. Реак-
Анализируемый раствор, содержащий Fe(CN)64− и Fe(CN)63−, ция обратима.
разбавляют в мерной колбе до метки дистиллированной водой. К от- Чем же можно объяснить течение этой реакции слева направо,
дельной порции (объем пипетки Vферрат, мл) добавляют 2 г KI, 2 мл 4М которая, казалось бы, должна протекать справа налево, так как йод
раствора HСl и 10 мл 30%-ного раствора ZnSO4. Закрывают колбу, более сильный окислитель, чем ионы меди?
перемешивают и оставляют на 1-2 мин. Выделившийся при этом йод Это явление объясняется образованием малорастворимого осад-
титруют стандартным раствором тиосульфата, добавляя крахмал вбли- ка CuI (PCuI =10-6 моль/л), благодаря чему [Cu2+] = =PCuI = 10-6 моль/л в
зи конечной точки. момент достижения состояния равновесия незначительна по сравне-
Расчет нию с [Cu2+], которая вследствие хорошей растворимости некоторых
солей меди достигать больших значений.
Количество гексацианоферрата (III), определенного рассмат- Окислительно-восстановительный потенциал системы сильно
риваемым методом (gферрат, г), составляет: зависит от концентрации окислителя м восстановителя:
gферрат= (Сэк т.с.Vт.с. МЭферрат/1000)(Vк/Vферрат), E = E0(Cu2+ /Cu+) + 0.059 lg[Cu2+ ]/[Cu+].
где Сэк т.с. и Vт.с.- молярная концентрация эквивалента (моль/л) и объем Так как величина [Cu2+] значительно превышает [Cu+], наблюда-
раствора тиосульфата натрия в конечной точке титрования (в точке ется резкое увеличение потенциала системы
эквивалентности), мл; МЭферрат - эквивалентная масса гексацианоферра- Cu2+ + е → Cu+
та (III), г/моль; Vк - объем анализируемого раствора (объем мерной до величин, превышающих потенциал системы (I2 + 2e → 2I−) E0(Cu2+
колбы) в методе аликвотных объемов, мл; Vферрат - объем пробы, взя- /CuI) = +0.88 В. Вследствие этого реакция взаимодействия ионов меди
той для анализа из мерной колбы (объем пипетки), мл. (II) c I− протекает практически до конца слева направо.
Следовательно, теоретически для максимального сдвига рас-
IV.5.7. Методы косвенного определения сматриваемой реакции слева направо необходимо создавать такие ус-
ловия реакции, которые:
IV.5.7.1. Определение ионов меди (II) 1) способствуют увеличению редокс-потенциала системы Cu2+
+ е → Cu+.
Ионы меди (II) не могут быть определены прямым или обрат- Повышение окислительно-восстановительного потенциала
ным йодометрическими методами титрования, так как они находятся в системы
максимально окисленной форме. Поэтому йод, являющийся более Cu2+ + е → Cu+
сильным окислителем [E0(I2/2I−) = +0.5345 В] по сравнению с ионами достигают осаждением в ходе анализа ионов меди (I) в виде мало-
меди (II) [E0(Cu2+/Cu+) = =+0.1670В; E0(Cu2+/Cu)= +0.3448 В], должен растворимого йодида меди (I).
окислять Cu2+. 2) приводят к уменьшению окислительно-восстановительного
потенциала системы (I2 + 2e → 2I− ).
243 244
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 120
- 121
- 122
- 123
- 124
- …
- следующая ›
- последняя »
