Химические методы анализа - 130 стр.

лентности химической связи металл лиганд сильно возрастает. Изме-     взаимодействие между точечными частицами она учитывает энергети-
нение устойчивости комплексов элементов четвертого периода мож-       ческие изменения в системе, связанные с формой орбиталей d-
но объяснить с позиций усовершенствованной электростатической         электронов.
теории, которая принимает во внимание не только чисто кулонов-               После взаимодействия центрального иона с лигандами образо-
ское взаимодействие между частицами, но и форму орбиталей d-          вавшийся комплекс имеет меньший запас энергии, чем отдельно взя-
электронов. При этом подразумевается теория кристаллического поля,    тые компоненты. В соответствии с обычной электростатической теори-
принятая для объяснения спектров поглощения и магнитных свойств       ей
комплексов переходных металлов.                                                                  ∆E = - N⋅n⋅e2/r.
       Рассмотрим экспериментальные данные о константах устойчи-             Это уравнение не учитывает изменение энергии электронов цен-
вости комплексов переходных d-элементов.                              трального иона под влиянием сил отталкивания, возникающих между
                                                       Таблица 5.3    этими электронами и отрицательно заряженными лигандами. В резуль-
    Устойчивость комплексов MR (lg β1 ) (ряд Ирвинга - Вильямса)      тате отталкивания энергия d-электронов увеличивается.
        Лиганды                 lg β1 комплексов металлов                    Для полного анализа данных не только табл.5.3, для вывода за-
                     Mn2+    Fe2+     Co2+    Ni2+ Cu2+     Zn2+      кономерностей связи устойчивости комплексов требуются более тща-
  OH −
                     3.3     3.9       4.4    4.6    6.5     4.4      тельные исследования, связанные со вкладом в константу устойчиво-
                                                                      сти собственных параметров положительно заряженных ионов и ли-
  C2O42−             3.9     4.7       4.7    5.3    6.2     4.9
                                                                      гандов, совместно образующих комплекс (например, наряду с зарядом
  NH3                0.8     1.4       2.1    2.8    4.2     2.4
                                                                      принимать во внимание число электронов, радиусы ионов и молекул и
  NH2CH2COO−         3.4      -        5.2    5.9    8.4     5.5      др.). Этого можно достигнуть математическими методами, в частности
  NH2CH2CH2NH2       2.7     4.3       5.9    7.7 10.6       5.7      методом ММР, который представит возможность вывода уравнения,
  ЭДТА               13.5    14.5     16.1    18.5 18.9     16.6      обобщающего зависимость констант устойчивости не только от внут-
  CH3COCH2COCH3 4.2           -        5.4    6.1    8.3     5.1      ренних свойств рассматриваемых систем, но и с высокой степенью
                                                                      достоверности от параметров среды, т.е. воды (дипольного момента,
      В основном устойчивость комплексов изменяется следующим         диэлектрической проницаемости, ионного произведения и т.д.). Метод
образом:                                                              ММР описан, как отмечалось выше, в Приложении к данному учебно-
               Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+ .              му пособию.
      Это так называемый ряд устойчивости Ирвинга-Вильямса. При-
веденные в табл.5.3 константы устойчивости комплексов (lg β1 ) под-                   V.2. Титрование неорганическими
тверждают указанную закономерность.                                                  комплексообразующими реагентами
      Из данных табл.5.3 следует, что константы устойчивости увели-
чиваются при переходе от марганца к железу, кобальту и никелю, дос-         Комплексонометрическое титрование является одним из ста-
тигают максимального значения у комплексов меди и снова уменьша-      рейших титриметрических методов.
ются при переходе от меди к цинку. Такие соотношения характерны и           Например, о титровании йодид-иона раствором ртути (II) по ре-
для комплексов этих металлов со многими другими лигандами.            акции
      Объяснить закономерности, выраженные рядом Ирвинга-                                      Hg2+ + 4I− ↔ HgI42−
Вильямса, можно с позиций теории кристаллического поля. Эта теория    впервые сообщалось в 1834 г., метод определения цианид-иона, осно-
не принимает во внимание особенности строения электронных оболо-      ванный на образовании комплексного иона Ag(CN)-, описан Либихом
чек лигандов, а рассматривает последние как точечные отрицатель-      в 1851 г. В табл.5.4 приведены типичные титранты, не образующие
ные заряды, располагающиеся в определенной геометрической конфи-      хелатов, а также некоторые примеры их применения.
гурации вокруг центрального катиона с положительным зарядом. В
отличие от упрощенной электростатической теории, рассматривающей


                               259                                                                    260