Химические методы анализа - 129 стр.

поле большого заряда). Так, радиусы ионов кальция и иттрия одинако-       в табл.5.2 (константа устойчивости β, радиус иона r, заряд иона Z, ион-
вы, но устойчивость комплексов иттрия с ЭДТА значительно выше,            ный потенциал J), представленную в виде уравнения:
чем комплекса кальция с этим же лигандом. Такие соотношения спра-                        β = −83.2976· r + 4.5324· Z − 0.4467· J + 2.9560
ведливы и для комплексов ЭДТА со стронцием и лантаном, катионы            с коэффициентом множественных регрессий R = 0.9912, высокое зна-
которых почти не различаются по размерам, но имеют неодинаковые           чение которого свидетельствует о тесной взаимосвязи сравниваемых
заряды.                                                                   показателей.
                                                            Таблица 5.1                                                                Таблица 5.2
     Устойчивость комплексов состава MR (lg β1) в зависимости                           Устойчивость комплексов МОН, образованных
          от радиусов катионов с электронной конфигурацией                             катионами с различными зарядами и радиусами,
                           типа инертного газа                                              в зависимости от ионного потенциала
    Ионы Ради-                     lg β1 комплексов с лигандами                  Ионы           Радиус,         Заряд        Ионный по-       β1
              усы,     *)      2*)     3*)   4*)      5*)      6*)                               108 см                      тенциал, эВ
               нм                                                                  Li+            0.08             1              1.28        0.3
     Be2+     0.03    7.5       -       -     -        -        -                 Ca2+            0.11             2              1.89        1.5
     Mg2+     0.08    2.6        -        -     -        -        -                Y3+            0.11             3              2.82        7.0
     Ca2+     0.11    1.3 10.96 0.77 8.18            0.82         -               Be2+            0.03             2              5.90        7.0
     Sr2+     0.13   0.82 8.63        0.44 6.73      0.70         -               Al3+            0.06             3              5.25        9.0
     Ba2+     0.14   0.64 7.63 0.41 6.41             0.55         -               ThIV            0.11             4              3.62       10.0
     Sc2+     0.08 12.3 23.1              -     -        -     8.0
     Y3+      0.11       -    18.1        -    -         -     6.4              Для катионов с недостроенной d-оболочкой характерно образо-
     La3+     0.12    3.3 15.5            -    -         -     5.1        вание комплексов двух типов. Одни из них, а именно двухзарядные
                                                                          катионы элементов четвертого периода, образуют обычные так назы-
Примечания: *)ОН; 2*) ЭДТА; 3*)СН3СОО; 4*) N(CH2COO)3;                    ваемые лабильные комплексы, у которых равновесие между части-
5*)
  CH3CHOHCOO- ; 6*) Ацетилацетон.                                         цами в растворе устанавливается очень быстро, как и у рассмотренных
                                                                          выше комплексов катионов с оболочкой инертного газа. Трехзарядные
      При разных зарядах и радиусах существует хорошая корреля-           катионы платиновых металлов, хрома и кобальта часто образуют ста-
ция между значениями ионных потенциалов и устойчивостью ком-              бильные комплексы. Стабильность в данном случае - это не термоди-
плексов, образованных катионами с одинаковой электронной конфигу-         намическая устойчивость, а кинетическая инертность, вследствие
рацией, если даже они принадлежат к различным группам Периодиче-          чего находящиеся в растворе комплексы существуют в неравновесном
ской системы (см.табл.5.2).                                               состоянии. Истинное равновесие устанавливается нередко очень мед-
      Из данных правой части табл.5.2 следует, что при разных заря-       ленно, в течение нескольких суток или месяцев. Поэтому константы
дах и радиусах ионов металлов устойчивость комплексов не всегда           устойчивости комплексов этой группы металлов определены только
коррелируется с ионными потенциалами. Прочность гидроксокомплек-          для небольшого числа соединений, что затрудняет выяснение законо-
сов увеличивается в ряду бериллий > алюминий > торий, несмотря на         мерностей устойчивости. В дальнейшем будут рассмотрены только
уменьшение ионного потенциала в этом ряду. Заряды ионов и устой-          комплексы элементов четвертого периода, а именно комплексы катио-
чивость лучше коррелируются, несмотря на различия в размерах ио-          нов марганца, железа, кобальта, никеля, меди и цинка.
нов.                                                                            Для катионов с недостроенной 18-электронной оболочкой в
      Метод множественной регрессии (ММР), подробно описанный в           меньшей степени применимы простые электростатические представ-
последней главе, убедительно показывает тесную взаимосвязь свойств        ления, основанные на законе Кулона. Такие электронные оболочки
                                                                          при действии электроотрицательных лигандов деформируются значи-
                                                                          тельно больше, чем 8-электронные оболочки катионов, и доля кова-

                                 257                                                                        258