Химические методы анализа - 127 стр.

      V. РЕАКЦИИ С ПЕРЕНОСОМ ЭЛЕКТРОННЫХ ПАР                          зовании простого комплекса обычно получается одно или большее
      (КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ)                             число промежуточных соединений. Рассмотрим, например, равновесие
                                                                      между ионом металла М с координационным числом, равным четырем,
      В количественном анализе помимо рассмотренных в предыду-        и тетра-дентатным лигандом
щих главах реакций широко применяются реакции комплексообразо-                                    M + 4D ↔ MD4 .
вания, соответственно метод титрования называется комплексономет-            При установлении равновесия этого процесса его константу за-
рическим.                                                             пишем в виде:
      Ионы многих металлов реагируют с донорами электронной па-                                  K = [MD4]/[M][D]4,
ры, образуя координационные соединения, или комплексные ионы.         где К - константа устойчивости.
Вещества, способные быть донорами (лиганды), должны иметь по                 Аналогично равновесие между М и бидентатным лигандом В
меньшей мере одну неподеленную пару электронов для образования        можно представить аналогично в виде:
связи. Примерами обычных лигандов, поставщиками неподеленных                                      М + 2В ↔ МВ2
электронных пар, в большинстве случаев являются молекулы воды,               Однако это уравнение, а следовательно, и соответствующая
аммиака и ионы галогенидов и др.                                      константа устойчивости, является результирующим для двухстадийно-
       Катион обычно образует максимум две, четыре или шесть коор-    го процесса, включающего образование промежуточного соединения
динационных связей, причем его координационное число принимается      МВ:
равным этому максимуму, хотя и существуют исключения из такой                                      М + В ↔ МВ,
закономерности. Образовавшиеся координационные соединения в за-                                   МВ + В ↔ МВ2,
висимости от природы лиганда могут быть положительно заряжен-         для которого
ными, нейтральными или отрицательно заряженными. Так например,                       К1 = [MB]/[M][B] и К2 = [MB2]/[MB][B].
ион меди (II) с координационным числом, равным четырем, образует             Произведение К1 и К2 дает выражение для константы равновесия
катионный аммиачный комплекс Cu(NH3)42+, нейтральный глицино-         суммарного процесса:
вый комплекс Cu(NH2CH2COO)2 и анионный комплекс с хлорид иона-                              β2 = К1⋅К2 = [MB2]/[M][B]2 .
ми CuCl42−.                                                                  Подобным же образом реакцию между ионом металла М и мо-
       Титриметрические методы, основанные на реакциях комплек-       нодентатным лигандом можно записать в виде суммарного равновесия
сообразования (иногда называемые комплексометрическими метода-                                    М + 4L ↔ МL4,
ми), получили свое развитие с открытием особого класса координаци-    и константа равновесия β4, соответствующая образованию МL4 из М
онных соединений, называемых хелатами. Хелат образуется в резуль-     и 4L, численно равна произведению констант равновесия четырех по-
тате координирования ионом металла двух или более донорных групп      следовательных индивидуальных стадий.
одного лиганда, как, например, упомянутый ранее комплекс меди с              Каждая из представленных на рис.5.1 кривых титрования соот-
глицином. Здесь медь связана как с атомом кислорода карбоксильной     ветствует реакции с общей константой равновесия 1020. Кривая 1 по-
группы, так и с атомом азота аминогруппы, образуя достаточно устой-   строена для одностадийного процесса образования соединения МD,
чивую клешневидную структуру. Хелатообразующий лиганд с двумя         кривая 2 отражает двухстадийное образование MB2 c соответствую-
донорными группами, участвующими в образовании координацион-          щими константами К1 = 1012 и К2 = 108. Кривая 3 представляет обра-
ных связей, называется бидентатным, лиганд с тремя донорными          зование МL4; константы равновесия четырех индивидуальных стадий
группами - тридентатным. Известны тетра-, пента- и гексадентатные     равны соответственно 108,106,104 и 102. Эти кривые иллюстрируют не-
лиганды (D).                                                          сомненное преимущество лигандов, реагирующих с ионом металла в
       Для титриметрического анализа главным преимуществом хела-      отношении 1:1, поскольку для таких систем наблюдается наибольшее
тообразующих реагентов перед реагентами, образующими с ионом          изменение рМ в области точки эквивалентности. Таким образом, для
металла простые устойчивые комплексы, состоит в том, что хелатооб-    титриметрического анализа больше всего подходят полидентатные
разование протекает практически в одну стадию, тогда как при обра-    лиганды, поскольку обычно для реакции их взаимодействия с ионами


                               253                                                                   254