Химические методы анализа - 128 стр.

металла характерна простейшая стехиометрия из-за насыщения коор-           шинстве случаев 8 электронов: Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Be2+, Mg2+, Ca2+,
динационного числа.                                                        Sr2+, Ba2+, Al3+ и др.
      Независимо от типа реакции, используемой для титрования,                    2. Катионы с недостроенной d-оболочкой, среди которых наибо-
ошибка титрования уменьшается с увеличением полноты ее протека-            лее часто встречаются следующие: V4+, V3+, Cr3+, Mn2+, Fe2+, Co3+, Ni2+,
ния. С этой точки зрения полидентатные лиганды обладают также              Cu2+, а также практически все известные катионы платиновых метал-
несомненным преимуществом перед монодентатными, поскольку они              лов (рутения, родия, палладия, осмия, иридия и платины).
образуют с ионами металлов более устойчивые комплексы.                            3. Катионы, у которых во внешней электронной оболочке нахо-
                                                                           дится 18 или 18+2 электронов: Zn2+, Cd2+, Hg2+, Ga3+, In3+, Tl3+, GeIV,
                                                                           SnIV, AsV, SbV, Tl+, Sn2+, Pb2+, As3+, Sb3+ и Bi3+.
                                                                                  Катионы первой группы образуют комплексы со значительной
                                                                           долей ионной связи. Устойчивость оболочек типа инертных газов обу-
                                                                           словливает малую поляризуемость и малую деформацию внешних
                                                                           электронных оболочек при взаимодействии с различными лигандами.
                                                                           Поэтому катионы названного типа можно в первом приближении рас-
                                                                           сматривать как жесткие шарики с центральным положительным заря-
                                                                           дом, взаимодействующие с лигандами в результате электростатиче-
                                                                           ского притяжения разноименных частиц, силу которого, как известно,
                                                                           определяют по закону Кулона:
                                                                                                           F = - N⋅n⋅e2 /r2,
                                                                           где N и n - заряды центрального иона и лигандов; e - заряд электрона; r
                                                                           - расстояние между центрами положительно и отрицательно заря-
                                                                           женных частиц, по существу это расстояние наименьшего сближения.
                                                                                  Прочность комплексов, образованных такими катионами, в зна-
Рис.5.1. Кривые комплексонометрического титрования: 1- титрование 60.0
мл 0.020 М раствора металла M 0.020 М раствором тетрадендатного лиган-
                                                                           чительной степени определяется зарядом и радиусом этих частиц.
да D с образованием соединения MD; 2- титрование 0.040 М раствора ме-      Можно пользоваться и объединенной величиной (т.е. отношением
талла М 0.040 М раствором бидентатного лиганда В с образованием соедине-   заряда к радиусу Z/r), которую называют ионным потенциалом. Ион-
ния МВ2; 3 - титрование 0.080 М раствора металла М 0.080 М раствором       ный потенциал характеризует напряженность электрического поля
монодендатного лиганда А с образованием соединения МL4.                    данного иона.
Общая константа устойчивости всех указанных соединений равна 1.0⋅1020             В табл.5.1 приведены данные о зависимости устойчивости ком-
                                                                           плексов простейшего состава MR от заряда и радиуса катионов. Из
             V.1. Зависимость устойчивости комплексов                      данных таблицы видно, что комплексы тем прочнее, чем меньше ради-
           в растворах от положения центрального атома                     ус катиона, что можно легко объяснить сильным электрическим полем
                 в Периодической системе элементов                         ядра катиона с малым расстоянием от центра ядра до периферии ка-
                                                                           тиона.
      Свойства катионов металлов, образующих комплексы, зависят                   Аналогичные зависимости наблюдаются для комплексов щелоч-
от электронной конфигурации этих катионов и от положения соответ-          ноземельных элементов со многими другими кислород содержащими
ствующих элементов в Периодической системе, т.е. от радиусов, масс         лигандами. В ряду скандий - иттрий - лантан изменение устойчивости
и зарядов ионов, а также от степени заполнения электронных уровней.        также связано с размерами катионов комплексообразователей.
При этом обычно рассматриваются три основные группы катионов.                     Из данных табл.5.1 следует, что при равных радиусах катионов
      1.Катионы с электронной конфигурацией типа инертного газа, у         комплексообразователей устойчивость комплексов тем больше, чем
которых во внешней электронной оболочке находится 2 или в боль-            больше заряд катиона (опять таки сказывается сильное электрическое


                                  255                                                                        256