ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
265
требуется щелочная среда. А титрование катионов, образующих более
устойчивые комплексы (например, цинка или никеля), наоборот, мож-
но успешно провести в умеренно кислой среде.
Учитывая зависимость от рН, титрование раствором ЭДТА
обычно проводят в буферных растворах с постоянным подходящим
значением рН. Соблюдение постоянства рН не только улучшает усло-
вия количественного анализа, а также значительно упрощает вычисле-
ния.
Для построения кривой титрования иона металла с помощью
ЭДТА в буферном растворе удобно воспользоваться значением α
4
:
α
4
= [Y
4−
]/C (5.2)
В этом выражении С - общая концентрация незакомплексован-
ной ЭДТА. Таким образом,
C = [Y
4−
] + [HY
3−
] + [H
2
Y
2−
] + [H
3
Y
−
] + [H
4
Y]
и α
4
обозначает долю незакомплексованного реагента, существующе-
го в виде Y
4−
.
Из уравнений материального баланса и электронейтральности
раствора, содержащего различные формы ЭДТА, преобразуя значения
α
1
, α
2
, α
3
и α
4
, комбинируя выражения для них, получим уравнение для
α
4
, показывающее зависимость от рН и констант диссоциации ЭДТА
К
1
, К
2
, К
3
и К
4
:
α
4
= К
1
К
2
К
3
К
4
/{[H
+
]
4
+ К
1
[H
+
]
3
+ К
1
К
2
[H
+
]
2
+
+ К
1
К
2
К
3
[H
+
] + К
1
К
2
К
3
К
4
} (5.3)
Таблица 5.6
Величины
α
4
для ЭДТА в растворах с различными
значениями рН
рН
α
4
рН
α
4
2.0
3.7⋅10
-14
7.0
4.8⋅10
-4
3.0
2.5⋅10
-11
8.0
5.4⋅10
-3
4.0
3.6⋅10
-9
9.0
5.2⋅10
-2
5.0
3.5⋅10
-7
10.0
3.5⋅10
-1
6.0
2.2⋅10
-5
11.0
8.5⋅10
-1
12.0
9.8⋅10
-1
В табл.5.6 представлены рассчитанные по уравнению (5.3) вели-
чины α
4
для некоторых значений рН.
Подстановка α
4
С вместо [Y
4−
] из уравнения (5.2) в выражение
для константы устойчивости, представленной уравнением (5.1), и пре-
образование приводят к следующему соотношению:
K'
уст
= α
4
К
уст
= [MY
(n-4)+
]/[M
n+
]C , (5.4)
266
где K'
уст
- условная (или кажущаяся) константа устойчивости,
описывающая равновесие только при том значении рН, для которо-
го рассчитана величина α
4
.
Условные константы позволяют легко рассчитывать равновес-
ные концентрации иона металла и комплекса в любой точке кривой
титрования. Подчеркнем, что выражение для условной константы от
личается от выражения для использовавшейся ранее константы ус-
тойчивости только лишь тем, что равновесная концентрация полно-
стью диссоциированного аниона [Y
4−
] заменена на величину С - общую
концентрацию ЭДТА (хотя в более строгих расчетах предпочтительны
активности, а не концентрации). Однако выбор концентрации наряду с
трудностями при переходе к активностям обусловлен тем, что С легче
определить из стехиометрии реакции, чем концентрацию [Y
4−
].
Пример. Построить кривую титрования 50.0 мл 0.0100 М Са
2+
0.0100 М раствором ЭДТА в буферном растворе с рН 10.0.
Расчет условной константы. Величину условной константы
устойчивости комплекса кальция с ЭДТА при рН = 10 можно полу-
чить из константы устойчивости комплекса (табл.5.5) и величины α
4
для ЭДТА при рН = 10 (табл.5.6):
К'
CaY
= α
4
K
CaY
= 0.35⋅5⋅10
10
= 1.75⋅10
10
.
Вычисление рСа до точки эквивалентности. До достижения
точки эквивалентности общая концентрация Са
2+
равна сумме кон-
центраций неоттитрованного избытка ионов Са
2+
и ионов Са
2+
, обра-
зующихся за счет диссоциации комплекса. Концентрация комплекса
будет равна общей концентрации ЭДТА, т.е. С. Логично предполо-
жить, что величина С мала по сравнению концентрацией незакомплек-
сованного иона Са
2+
. Поэтому, например, после добавления 25.0 мл
титранта
[Са
2+
] =(50.0⋅0.0100-25.0⋅0.0100)/75.0 + C ≈ 3.33⋅10
-3
моль/л, рСа = 2.48.
Значение рСа в точке эквивалентности. В этот момент кон-
центрация СаY
2-
в растворе равна 0.005М, и диссоциация этого ком-
плекса служит единственным источником ионов Са
2+
. Концентрация
ионов Са
2+
будет также равна общей концентрации незакомплексован-
ной ЭДТА, С:
[Са
2+
] = С
ЭДТА
, [СаY
2−
] = 0.005 - [Са
2+
] ≅ 0 0.005 моль/л.
Величина условной константы образования СаY
2−
при рН = 10
равна
[СаY
2−
]/[ Са
2+
]⋅С
ЭДТА
= 5.75⋅10
10
,
поэтому после подстановки получаем
0.005/[Са
2+
]
2
= 1.75⋅10
10
, [Са
2+
] = 5.35⋅10
-7
моль/л, рСа = 6.27
требуется щелочная среда. А титрование катионов, образующих более где K'уст - условная (или кажущаяся) константа устойчивости,
устойчивые комплексы (например, цинка или никеля), наоборот, мож- описывающая равновесие только при том значении рН, для которо-
но успешно провести в умеренно кислой среде. го рассчитана величина α4.
Учитывая зависимость от рН, титрование раствором ЭДТА Условные константы позволяют легко рассчитывать равновес-
обычно проводят в буферных растворах с постоянным подходящим ные концентрации иона металла и комплекса в любой точке кривой
значением рН. Соблюдение постоянства рН не только улучшает усло- титрования. Подчеркнем, что выражение для условной константы от
вия количественного анализа, а также значительно упрощает вычисле- личается от выражения для использовавшейся ранее константы ус-
ния. тойчивости только лишь тем, что равновесная концентрация полно-
Для построения кривой титрования иона металла с помощью стью диссоциированного аниона [Y4−] заменена на величину С - общую
ЭДТА в буферном растворе удобно воспользоваться значением α4: концентрацию ЭДТА (хотя в более строгих расчетах предпочтительны
α4 = [Y4−]/C (5.2) активности, а не концентрации). Однако выбор концентрации наряду с
В этом выражении С - общая концентрация незакомплексован- трудностями при переходе к активностям обусловлен тем, что С легче
ной ЭДТА. Таким образом, определить из стехиометрии реакции, чем концентрацию [Y4−].
C = [Y4−] + [HY3−] + [H2Y2−] + [H3Y−] + [H4Y] Пример. Построить кривую титрования 50.0 мл 0.0100 М Са2+
и α4 обозначает долю незакомплексованного реагента, существующе- 0.0100 М раствором ЭДТА в буферном растворе с рН 10.0.
го в виде Y4−. Расчет условной константы. Величину условной константы
Из уравнений материального баланса и электронейтральности устойчивости комплекса кальция с ЭДТА при рН = 10 можно полу-
раствора, содержащего различные формы ЭДТА, преобразуя значения чить из константы устойчивости комплекса (табл.5.5) и величины α4
α1, α2, α3 и α4, комбинируя выражения для них, получим уравнение для для ЭДТА при рН = 10 (табл.5.6):
α4, показывающее зависимость от рН и констант диссоциации ЭДТА К'CaY = α4 KCaY = 0.35⋅5⋅1010 = 1.75⋅1010 .
К1, К2, К3 и К4: Вычисление рСа до точки эквивалентности. До достижения
α4 = К1К2К3К4/{[H+]4 + К1[H+]3 + К1К2[H+]2 + точки эквивалентности общая концентрация Са2+ равна сумме кон-
+ К1К2К3[H+] + К1К2К3К4} (5.3) центраций неоттитрованного избытка ионов Са2+ и ионов Са2+, обра-
Таблица 5.6 зующихся за счет диссоциации комплекса. Концентрация комплекса
Величины α4 для ЭДТА в растворах с различными будет равна общей концентрации ЭДТА, т.е. С. Логично предполо-
значениями рН жить, что величина С мала по сравнению концентрацией незакомплек-
рН α4 рН α4 сованного иона Са2+. Поэтому, например, после добавления 25.0 мл
-14 титранта
2.0 3.7⋅10 7.0 4.8⋅10-4
-11 [Са2+] =(50.0⋅0.0100-25.0⋅0.0100)/75.0 + C ≈ 3.33⋅10-3 моль/л, рСа = 2.48.
3.0 2.5⋅10 8.0 5.4⋅10-3 Значение рСа в точке эквивалентности. В этот момент кон-
-9
4.0 3.6⋅10 9.0 5.2⋅10-2 центрация СаY2- в растворе равна 0.005М, и диссоциация этого ком-
-7
5.0 3.5⋅10 10.0 3.5⋅10-1 плекса служит единственным источником ионов Са2+. Концентрация
6.0 2.2⋅10-5 11.0 8.5⋅10-1 ионов Са2+ будет также равна общей концентрации незакомплексован-
12.0 9.8⋅10-1 ной ЭДТА, С:
[Са2+] = СЭДТА, [СаY2−] = 0.005 - [Са2+] ≅ 0 0.005 моль/л.
В табл.5.6 представлены рассчитанные по уравнению (5.3) вели- Величина условной константы образования СаY2− при рН = 10
чины α4 для некоторых значений рН. равна
Подстановка α4С вместо [Y4−] из уравнения (5.2) в выражение [СаY2−]/[ Са2+]⋅СЭДТА = 5.75⋅1010,
для константы устойчивости, представленной уравнением (5.1), и пре- поэтому после подстановки получаем
образование приводят к следующему соотношению: 0.005/[Са2+]2 = 1.75⋅1010, [Са2+] = 5.35⋅10-7 моль/л, рСа = 6.27
K'уст = α4 Куст = [MY(n-4)+ ]/[Mn+ ]C , (5.4)
265 266
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 131
- 132
- 133
- 134
- 135
- …
- следующая ›
- последняя »
