Химические методы анализа - 32 стр.

                      II.3. Сольвентная теория                        А в реакциях этих растворителей с щелочными металлами образуются
                                                                      основания и выделяется водород:
       Х.Кади установил сходство между кристаллогидратами и ам-                             2HOH + 2K = 2KOH + H2
миакатами и предположил, что вода и аммиак как растворители могут                           2NH3 + 2K = 2KNH2 + H2
обладать подобными свойствами. Этим растворителям, как и другим       В таком представлении амиды металлов будут называться аммоно-
растворителям, свойственны реакции автопротолиза:                     основаниями. Нетрудно заметить, что они являются аналогами аква-
        H2O + H2O ↔ H3O+ + OH−; NH3 + NH3 ↔ NH4+ + NH2−               оснований, т.е. гидроксидов металлов. Поэтому принято считать
на которых и зиждется концепция сольво-систем (Х.Кади, Х.Элсей,       (Е.Франклин), что кислоты и основания – это производные воды,
Е.Франклин). В таком представлении образуются кислота (Н3О+ и         аммиака, сероводорода и других «типовых веществ».
NH4+) и основание (OH− и NH2−).                                              Кислотами являются соединения, образующиеся при замеще-
       Поэтому каждый растворитель может быть рассмотрен как ве-      нии атомов водорода в молекулах воды, аммиака и др. «типовых ве-
щество, способное образовывать кислоту или основание.                 ществ» на атомы неметаллов или электроотрицательные радикалы.
       Сольво-кислота или сольво-основание – по данным представ-      Так, при замещении атомов водорода воды на нитрогруппу или атомы
лениям это вещества, при растворении которых увеличивается концен-    хлора получаются соответствующие кислоты HONO2 (или HNO3) и
трация соответственно катионов и анионов по сравнению с самим рас-    HOCl (или HClO).
творителем. Например, в жидком аммиаке можно отметить следующие              Основаниями являются вещества, образующиеся при замеще-
равновесия:                                                           нии атомов водорода в молекулах воды, аммиака и др. «типовых ве-
                2NH3 ↔ NH4+ + NH2− (автопротолиз)                     ществ» на атомы металлов или электроотрицательные радикалы (на-
               NH4Cl ↔ NH4+ + Cl− (сольво-кислота)                    пример, KOH, KNH2, KSH и др.).
              NaNH2 ↔ Na+ + NH2− (сольво-основание)                          Таким образом, по концепции сольво-систем кислотно-основные
Можно считать, что NH4Cl, диссоциирующий более интенсивно по          свойства соединений проявляются как в воде, так и в других раствори-
сравнению с жидким аммиаком, является сольво-кислотой, так как вид-   телях, поэтому число растворителей, в которых протекают кислотно-
но, что концентрация аммоний-ионов, обладающих кислотными свой-       основные равновесия, значительно расширяется, так как сколько жид-
ствами, увеличивается по сравнению с полученной в результате авто-    костей, столько и растворителей, не говоря об их разнообразных сме-
протолиза жидкого аммиака. Точно так же NaNH2 – сольво-основание,     сях, доводящих число растворителей до несчетного количества.
у которого повышается концентрация ионов NH2−, свойственных осно-            Концепция сольво-систем не лишена недостатков. Было уста-
ваниям, по сравнению с амид-ионами при диссоциации жидкого ам-        новлено, что в органических (неводных) растворителях большая часть
миака. Сольво-кислоты и сольво-основания являются химическими         соединений, не содержащих водород, проявляют кислотные свойства.
соединениями, образующими соответственно катионы и анионы, по-        Например, AlCl3 в фосгене обладает типичными кислотными свойст-
добные ионам растворителя, т.е. в теории сольво-систем кислоты и      вами, у ряда веществ в диоксиде серы обнаружены кислотно-основные
основания рассматриваются как производные растворителя, полу-         свойства, а сульфат алюминия в диоксиде серы оказывается амфотер-
чающиеся замещением в нем атомов водорода на атомы металлов           ным, проявляя и кислотные и основные свойства. Четкого объяснения
или неметаллов, на электроотрицательные и электроположи-              этого явления не было предложено.
тельные радикалы.                                                            Кроме того, подобно теории Аррениуса, сольвентная теория
       Х.Кади и Е.Франклином было показано, что растворы аммоние-     слишком ограничивает понятия «кислота» и «основание», ставя их в
вых солей в жидком аммиаке дают все реакции, характерные для вод-     зависимость только от свойств растворителей, к которым относятся
ных растворов кислот. Например, в растворе NH4Cl (растворитель -      лишь те жидкости, которые характеризуются значительными констан-
жидкий аммиак) растворяется металлический магний с выделением         тами автопротолиза. Между тем огромное большинство растворителей
водорода, так же как и в водном растворе соляной кислоты:             имеют очень малые величины Ks (ионные произведения), т.е. характе-
                                                                      ризуется незначительной диссоциацией с образованием ионов водоро-
                2(NH4)+Cl− + Mg = MgCl2 + H2 + 2NH3
                                                                      да.
                2(H3O)+Cl− + Mg = MgCl2 + H2 + 2H2O


                                63                                                                    64