Химические методы анализа - 31 стр.

      Приведем вывод уравнения закона разбавления Оствальда. Вы-       ратной теории растворов: чистый жидкий хлороводород HCl почти
ражение для константы диссоциации электролита KtAn                     не проводит электрический ток, а соляная кислота (т.е. водный
                          KtAn ↔ Kt+ + An−                             раствор хлороводородной кислоты) является эффективным про-
представлено выше. Примем общую концентрацию электролита рав-          водником. Оказывается, что химические свойства жидкого хлороводо-
ной С, тогда из уравнения видно, что                                   рода значительно отличаются от таковых раствора соляной кислоты.
                          [Kt+] = [An−] = αС                           Этот феномен можно объяснить тем, что в водном растворе HCl обра-
и концентрация недиссоциированных молекул электролита                  зует с водой ионы гидроксония Н3О+ - носители кислотных свойств:
                          [KtAn] = (С − αС).                                                  HCl + HOH ↔ Н3О+ + Cl−
Тогда                                                                  (Отметим, что в действительности полученные ионы будут гидратиро-
                K = αC·αС/(С−αС) или K = α2С/(1−αС).                   ваны несколькими диполями воды, числом не менее трех).
      Теория электролитической диссоциации и закон разбавления                Было также установлено впоследствии, что диссоциация кислот
Оствальда дают основание для количественной оценки силы кислот и       и    оснований не обязательно является предпосылкой кислотно-
оснований, выраженной посредством концентрационной константы           основных взаимодействий и не всегда сопутствует им, так как они мо-
равновесия K в обратимом процессе, например, в растворах кислот:       гут протекать и без участия ионов гидроксония и гидроксида, как во
                           НAn ↔ Н+ + An−                              взаимодействии
                         K = [H+]·[An−]/[HAn]                                        RNH2 + HCl ↔ RNH3Cl (если R = H, Alk, Ar),
      Для растворов оснований:                                         так как хлороводород в газообразном или жидком состоянии при обыч-
                         MeOH ↔ Me+ + OH−                              ных температурах не диссоциирует на ионы.
                       K = [Me+]·[OH−]/[MeOH]                                 Кроме того, по теории Аррениуса-Оствальда основаниями явля-
      Для растворов солей:                                             лись соединения, имеющие в своем составе группу ОН−, хотя известны
                         MeAn ↔ Me+ + An−                              вещества, обладающие основными свойствами, не имея гидроксид-
                                                                       ионы (например, аммиак и органические амины), т.е. такие органиче-
                       K = [Me+]·[An−]/[MeAn]
                                                                       ские основания вступают в кислотно-основное взаимодействие без уча-
      Таким образом, в свете вышеприведенных рассуждений стано-
вятся понятными различное поведение кислот и оснований, особенно-      стия ОН−.
сти кислотно-основного равновесия, появилась возможность количест-            Теория Аррениуса-Оствальда не могла объяснить протекание
венной оценки равновесного процесса диссоциации. Правда, для более     большого количества химических реакций в среде органических рас-
точных расчетов и для получения объективных данных в уравнениях        творителей. Было же известно титрование различных кислот этилатом
для количественной оценки констант диссоциации необходимо вво-         и амилатом натрия в бензоле, толуоле, хлороформе, четыреххлористом
дить активность вместо концентраций.                                   углероде. При этом даже очень слабые кислоты, практически не тит-
      Если реакция кислотно-основного взаимодействия по Аррениу-       руемые в воде, прекрасно титруются в органических растворителях с
                                                                       получением четких скачков потенциала на кривых титрования.
су и Оствальду сводится к нейтрализации ионов Н+ ионами ОН− и на-
                                                                              Добавим, что одно и то же соединение могло вести себя в раз-
оборот, то мольная теплота этой реакции должна иметь примерно оди-
                                                                       личных реакциях и как кислота, и как основание, проявляя амфотерные
наковую величину. В самом деле, обычно реакции между сильными
                                                                       свойства. Поэтому способность вещества реагировать как кислота или
кислотами и основаниями сопровождаются постоянным тепловым эф-
                                                                       как основание является не абсолютным его свойством, а выражается в
фектом, равным 57.7 кДж/моль.
                                                                       конкретных условиях кислотно-основного взаимодействия (вспомним
      Представления Аррениуса и Оствальда о кислотах и основаниях
                                                                       поведение уксусной кислоты в воде как слабой кислоты, в жидком ам-
используются и в настоящее время, хотя они не могли учитывать спе-
                                                                       миаке – как сильной кислоты, а в фтороводородной кислоте – как ос-
цифики химического взаимодействия растворенного вещества с рас-
                                                                       нования).
творителем, в частности, с водой. На химическое взаимодействие элек-
тролита и его ионов с молекулами растворителя при описании кислот-
но-основных реакций обратил внимание Д.И.Менделеев в своей гид-

                                61                                                                     62