Химические методы анализа - 82 стр.

                         Fe2+ → Fe3+ + е                               и заключить, что потенциал полуреакции окисления кадмия прибли-
                   2H2O → O2 (газ) + 4H+ + 4e                          зительно на 0.4 В меньше потенциала полуреакции окисления цинка.
     Последняя реакция часто наблюдается в растворах, не содер-        Аналогичным образом, заменяя левый полуэлемент, можно срав-
жащих других легко окисляющихся веществ.                               нить движущие силы и других полуреакций относительно медного
                                                                       электрода.
                         Знаки электродов                                  Такой способ не позволяет получить абсолютные величины потен-
                                                                       циалов полуреакций. Действительно, способа определения таких вели-
       Чтобы указать направление потока электронов во время работы     чин не существует, поскольку все измерительные устройства опреде-
ячейки, электродам часто приписывают положительные или отрица-         ляют только разность потенциалов. Чтобы измерить эту разность,
тельные знаки. Это приводит к неоднозначности, особенно при отнесе-    один провод измерительного устройства присоединяют к изучаемому
нии знаков к анодным или катодным процессам. В гальваническом          электроду; чтобы замкнуть цепь, второй провод следует привести в
элементе отрицательным будет тот электрод, от которого во внешней      соприкосновение с раствором. Это неизбежно приводит к возникнове-
цепи течет поток электронов (см.рис.4.1). В электролитической ячейке   нию границы раздела электрод-раствор, действующей как второй по-
отрицательным будет электрод, притягивающий электроны от внеш-         луэлемент, в котором при протекании тока, необходимого для из-
него источника. Так, в ячейке, применяемой для электролитического      мерения потенциала, также должна идти химическая реакция.
выделения цинка, отрицательным будет тот электрод, на котором вы-      Таким образом, мы измеряем не абсолютное значение потенциала, а
деляется цинк, т.е. катод. Ясно, что знак, приписываемый аноду, за-    скорее сумму искомого потенциала и потенциала полуэлемента, яв-
висит от того, имеем ли мы дело с электролитической ячейкой или с      ляющегося контактом между измерительным устройством и раство-
гальваническим элементом. Но независимо от знака, анод - это элек-     ром.
трод, на котором происходит окисление, а катод - электрод, на кото-        Невозможность измерения абсолютных значений потенциалов по-
ром происходит восстановление. Для исключения неопределенности         луреакций не является серьезной помехой, поскольку ценны как раз
при описании электродных функций предпочтительно использовать          относительные потенциалы полуреакций. Зная относительные потен-
именно эти термины, а не положительные или отрицательные знаки.        циалы полуреакций, можно рассчитать потенциал элемента; кроме
                                                                       того, они применяются при вычислении констант равновесия.
                  IV.2.3. Электродный потенциал
                                                                                   IV.2.4. Стандартный водородный электрод
    Возвращаясь вновь к гальваническому элементу, изображенному
на рис.4.1, видим, что движущая сила реакции                                 Для получения сопоставимых относительных потенциалов по-
                   Zn (тв.) + Cu2+ ↔ Zn2+ + Cu (тв.)                   луреакций необходимо сравнить все электродные потенциалы с общим
проявляется как электродвижущая сила, или напряжение между дву-        стандартом. Электрод сравнения должен иметь относительно простую
мя электродами. Эта сила есть сумма двух потенциалов, называемых       конструкцию, быть обратимым и обладать постоянным и воспроиз-
потенциалами полуреакций или просто электродными потенциалами;         водимым потенциалом для данного набора экспериментальных усло-
один из них связан с полуреакцией, протекающей на аноде, а другой -    вий.
с полуреакцией на катоде.                                                    Таким требованиям отвечает стандартный водородный элек-
    Нетрудно показать, каким образом можно получить информацию         трод (СВЭ), изображенный на рис.4.2, применяемый обычно в качест-
об относительных величинах потенциалов полуреакций. Например,          ве универсального стандарта. Это - типичный газовый электрод.
если бы в ячейке, изображенной на рис.4.1, поместили слева кадмие-           Водородный электрод состоит из кусочка платиновой фольги
вый электрод, погруженный в раствор сульфата кадмия, показания         (покрытого, или платинированного, тонко измельченной платиной
вольтметра были бы приблизительно на 0.4 В меньше, чем для перво-      для увеличения поверхности), погруженного в раствор кислоты с по-
начальной ячейки. Поскольку медный электрод не изменился, то ло-       стоянной активностью ионов водорода и обтекаемого током водорода
гично приписать уменьшение напряжения изменению анодной реакции


                                163                                                                   164