Химические методы анализа - 83 стр.

при постоянном давлении. Платина не принимает участия в электро-         была равна единице, а парциальное давление водорода - одной атмо-
химической реакции и служит только для переноса электронов.              сфере (101.3 кПа). Для удобства потенциал стандартного водо-
      Полуреакцию, ответственную за перенос тока через поверхность       родного электрода принимают равным точно нулю вольт при лю-
раздела, можно записать в виде                                           бой температуре. Широкое применение находят и некоторые другие
                        H2 (газ) ↔ 2H+ + 2e                              электроды сравнения, более удобные для серийных измерений.
      В качестве предварительной стадии процесс, несомненно,
включает растворение молекулярного водорода; общее равновесие,
таким образом, складывается из двух последовательных равновесных
стадий:
                   H2 (газ) ↔ H2 (насыщ.раствор)
                   H2 (насыщ.раствор) ↔ 2H+ + 2e
      Непрерывное пропускание газа при постоянном давлении обес-
печивает получение раствора с постоянной концентрацией молекуляр-
ного водорода. Стоит отметить, что для получения и дросселирования
газообразного водорода под давлением 1 атм применяется достаточно
                                                                         Рис.4.3. Схематическое изображение установки для измерения потенциалов
громоздкое устройство.                                                   электродов относительно стандартного водородного электрода (СВЭ).
      Водородный электрод может служить либо анодом, либо като-                 1 - раствор соли М; 2 - металлический электрод М;
дом в зависимости от того, какой полуэлемент находится в паре с ним.            3 - устройство для измерения напряжения (милливольтметр);
В первом случае водород окисляется до ионов водорода; в последнем               4 - солевой мостик; 5 - СВЭ
имеет место обратная реакция. Следовательно, в соответствующих ус-
ловиях водородный электрод электрохимически обратим.                                IV.2.5. Измерение электродных потенциалов

                                                                               Ячейку, подобную изображенной на рис.4.3, можно использо-
                                                                         вать для измерения относительного потенциала полуреакции. В ней
                                                                         один полуэлемент состоит из стандартного водородного электрода,
                                                                         другой - из электрода, потенциал которого должен быть определен.
                                                                               Соединяя оба полуэлемента солевым мостиком, замыкаем цепь.
                                                                         Солевой мостик предотвращает прямое взаимодействие содержимого
                                                                         обоих полуэлементов. Влияние солевого мостика на потенциал ячейки
                                                                         обычно пренебрежимо мало. Левый полуэлемент ячейки на рис.4.3
                                                                         состоит из чистого металла, находящегося в контакте с раствором его
                                                                         иона. Электродную реакцию можно представить уравнением
Рис.4.2. Стандартный водородный электрод (СВЭ) (схема полуэлемента).                               М (тв.) ↔ М2+ + 2е
1 - платиновый электрод, покрытый платиновой чернью; 2 - электрический
                                                                         или обратным. Для металлического кадмия, погруженного в прибли-
проводник; 3 - солевой мостик ко второму полуэлементу
                                                                         зительно одномолярный раствор ионов кадмия, потенциал, измеряе-
                                                                         мый прибором V, составит около 0.4 В. Кроме того, поскольку кад-
      Потенциал водородного электрода зависит от температуры,
                                                                         мий служит анодом, во внешней цепи поток электронов будет направ-
концентрации ионов водорода (более правильно - активности) в рас-
                                                                         лен от этого электрода к водородному. Полуреакции, протекающие в
творе и давления водорода на поверхности электрода. Эти параметры
                                                                         гальваническом элементе, можно записать так:
следует определять с особой тщательностью, чтобы данная полуре-
акция служила в качестве эталона. Для стандартного (нормального)                              Cd (тв.) ↔ Cd2+ + 2e на аноде,
водородного электрода необходимо, чтобы активность ионов водорода                            2H+ + 2e ↔ H2 (газ) на катоде,


                                 165                                                                      166