Химические методы анализа - 84 стр.

а суммарную реакцию:                                                        IV.2.5.1.Соглашение о знаках электродных потенциалов
                   Cd (тв.) + 2H+ ↔ Cd2+ + H2 (газ)
       Если кадмиевый электрод заменить цинковым, погруженным в               Любое соглашение о знаках должно быть основано на выборе
одномолярный раствор ионов цинка, наблюдаемый потенциал будет          единственного способа записи полуреакции - либо в форме окисления,
чуть меньше 0.8 В. Металлический электрод вновь станет анодом.         либо в форме восстановления. Согласно соглашению Международно-
Большая величина потенциала отражает более высокую способность         го союза теоретической и прикладной химии (ИЮПАК - Стокгольм,
цинка к окислению. Разность между этим потенциалом и потенциа-         1953г.), термин электродный потенциал или более правильно от-
лом кадмиевого электрода является количественной мерой относи-         носительный электродный потенциал относится исключительно к
тельной восстановительной способности этих двух металлов.              полуреакциям, записанным в форме восстановления. Нет возражений
       Поскольку потенциал стандартного водородного электрода при-     против применения термина окислительный потенциал к процессам,
нят равным нулю, потенциалы обеих полуреакций равны соответст-         протекающим на электроде в противоположном направлении, но в
венно 0.4 и 0.8 В относительно данного электрода сравнения. Эти ве-    этом случае окислительный потенциал не следует называть электрод-
личины в действительности являются потенциалами электрохимиче-         ным.
ских ячеек, в которых стандартный водородный электрод служит об-               За знак электродного потенциала принимают действительный
щим эталоном.                                                          знак изучаемого электрода относительно стандартного водородного
       Если полуэлемент на рис.4.3 состоит из медного электрода, по-   электрода. Так, цинковый и кадмиевый электроды ведут себя как ано-
груженного в одно-молярный раствор ионов меди (II), возникает по-      ды, от которых поток электронов во внешней цепи направлен к стан-
тенциал, равный примерно 0.3 В. Однако в отличие от двух предыду-      дартному водородному электроду. Эти металлические электроды слу-
щих примеров медь способна выделяться на электроде, и поэтому          жат, таким образом, отрицательными полюсами гальванических эле-
поток электронов во внешней цепи при ее замыкании будет направлен      ментов, и их электродным потенциалам приписывают отрицательные
от водородного электрода к медному электроду. Самопроизвольная         знаки. Таким образом,
реакция в такой ячейке протекает в противоположном направлении по                         Zn2+ + 2e → Zn (тв.) Е = -0.8 В
сравнению с ячейками, рассмотренными ранее:                                               Cd2+ + 2e → Cd (тв.), Е = -0.4 В
                   Cu2+ + H2 (газ) ↔ Cu (тв.) + 2H+                           Потенциалу медного электрода, наоборот, приписывают поло-
       Таким образом, металлическая медь является более слабым вос-    жительный знак, поскольку он является катодом в гальваническом
становителем, чем цинк, или кадмий, или ион водорода. Как и преж-      элементе, составленном из этого электрода и водородного электрода.
де, наблюдаемый потенциал является количественной мерой восста-        Электроны во внешней цепи направлены к медному электроду. Он яв-
новительной способности.                                               ляется, таким образом, положительным полюсом гальванического эле-
       Чтобы сравнить потенциал медного электрода с потенциалами       мента:
цинкового и кадмиевого электродов, необходимо указать направление                        Cu2+ + 2e → Cu (тв.), Е = +0.3 В
полуреакции относительно электрода сравнения. Для этого приписы-              Важно отметить, что в любом случае полуреакцию, соответст-
вают потенциалу положительный или отрицательный знак, чтобы по-        вующую данному потенциалу, записывают в форме реакции восста-
тенциал медного электрода имел знак, противоположный знакам двух       новления. Для первых двух, однако, самопроизвольными реакциями
других электродных потенциалов.                                        являются реакции окисления. Поэтому очевидно, что знак электрод-
       Выбор знаков электродных потенциалов до недавнего времени       ного потенциала указывает, будет ли процесс восстановления
был чисто произвольным, поэтому следовало все же условиться отно-      протекать самопроизвольно относительно стандартного водород-
сительно выбора знаков.                                                ного электрода. Так, положительный знак медного электрода означа-
                                                                       ет, что реакция
                                                                                          Cu2+ + H2 (газ) ↔ Cu (тв.) + 2H+




                                167                                                                   168