ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
169
при обычных условиях протекает слева направо. С другой стороны,
отрицательный знак электродного потенциала цинка означает, что
аналогичная реакция
Zn
2+
+ H
2
(газ) ↔ Zn (тв.) + 2H
+
не протекает, так как ее равновесие смещено в сторону образования
продуктов, указанных слева.
IV.2.5.2. Влияние концентрации
на электродные потенциалы
Электродный потенциал зависит от концентрации (вернее, ак-
тивности потенциалоопределяющего иона), поскольку он является
мерой движущей силы полуреакции. Так, в концентрированных рас-
творах ионы меди (II) восстанавливаются до элементного состояния
значительно легче, чем в разбавленных. Поэтому с повышением кон-
центрации раствора электродный потенциал этого процесса будет
также возрастать. В общем случае концентрации реагирующих ве-
ществ и продуктов полуреакции оказывают заметное влияние на ве-
личину электродного потенциала. Теперь нам следует обсудить ко-
личественный аспект влияния.
Рассмотрим обобщенную обратимую полуреакцию восстанов-
ления веществ
аА + bB + ... + ne ↔ cC + dD + ... ,
где прописными латинскими буквами обозначены реагирующие веще-
ства (заряженные или незаряженные); е - электроны; строчными латин-
скими буквами выделено число молей каждого вещества, участвую-
щего в реакции. Теоретически, а также экспериментально можно пока-
зать, что потенциал Е для этого процесса определяется по уравнению
Нернста отношением
E = E
0
- (RT/nF) ⋅ln(a
C
c
⋅ a
D
d
/a
A
a
⋅ a
B
b
), (4.1)
где Е
0
- константа, называемая стандартным электродным потен-
циалом, характеризующая каждую отдельную полуреакцию; R - га-
зовая постоянная, равная 8.314 В
⋅
Кл
⋅
К
-1
⋅
моль
-1
; T - абсолютная темпе-
ратура; n - число электронов, участвующих в полуреакции (принимае-
мых электровосстанавливающимися ионами или нейтральными моле-
кулами); F - фарадей (96500 Кл); ln - натуральный логарифм, равный
2.303 lg
10
.
После подстановки численных значений констант и перехода к
десятичным логарифмам уравнение (4.1) принимает вид (при 25
0
С)
E = E
0
- (0.0591/n) ⋅ln(a
C
c
⋅ a
D
d
/a
A
a
⋅ a
B
b
). (4.2)
170
Здесь а- активность веществ, участвующих в полуреакции. Во многих
случаях, особенно в разбавленных растворах, замена активности кон-
центрацией не приводит к существенной ошибке. Таким образом, если
вещество растворимо,
а ≅ концентрация в моль/л.
Если реагирующее вещество газообразное,
а ≅ парциальное давление газа в атм.
Если одна из форм реагирующего вещества является чистой
твердой фазой или чистой жидкостью, то по определению
а = 1.
В основу последнего утверждения положен приведенный выше
закон - активность чистого твердого вещества (или чистой жидкости)
постоянна, поэтому влияние твердого вещества постоянно и его
можно учесть константой Е
0
. Поскольку концентрация воды, служа-
щей растворителем, значительно выше концентраций других участ-
ников реакции, практически во всех случаях можно полагать, что
активность воды остается постоянной, хотя вода и участвует в полуре-
акции. Ее влияние обычно учитывается величиной Е
0
. Поэтому если
вода входит в уравнение (4.2), то
а(Н
2
О) = 1.
Уравнение (4.1) называется уравнением Нернста. Применение
уравнения Нернста иллюстрируется следующими примерами:
1) Zn
2+
+ 2e → Zn (тв.)
E = E
0
- (0.0591/2) lg(1/a
Zn
2+
),
Активность элементного цинка по определению равна единице,
и поэтому электродный потенциал обратно пропорционален логариф-
му активности ионов в растворе.
2) Fe
3+
+ е → Fe
2+
,
E = E
0
- (0.0591/1) lg(a
Fe
3+
/a
Fe
2+
).
Этот электродный потенциал можно измерить, погрузив инерт-
ный металлический электрод (обычно платиновый) в раствор, содер-
жащий железо (II) и железо (III). Потенциал зависит от отношения
активностей этих ионов.
3) 2H
+
+ 2e ↔ H
2
(газ),
E = E
0
- (0.0591/2) lg[p(H
2
)/(a
H
+
)
2
.
Здесь p(H
2
)
- парциальное давление водорода (в атм) на по-
верхности электрода. Обычно p(H
2
)
очень близко к атмосферному дав-
лению.
4) Cr
2
O
7
2
−
+ 14H
+
+ 6e ↔ 2Cr
3+
+ 7H
2
O,
E = E
0
- (0.0591/6) lg[(a
Cr
3+
)
2
/a(Cr
2
O
7
2-
)⋅(a
H
+
)
14
].
при обычных условиях протекает слева направо. С другой стороны, Здесь а- активность веществ, участвующих в полуреакции. Во многих
отрицательный знак электродного потенциала цинка означает, что случаях, особенно в разбавленных растворах, замена активности кон-
аналогичная реакция центрацией не приводит к существенной ошибке. Таким образом, если
Zn2+ + H2 (газ) ↔ Zn (тв.) + 2H+ вещество растворимо,
не протекает, так как ее равновесие смещено в сторону образования а ≅ концентрация в моль/л.
продуктов, указанных слева. Если реагирующее вещество газообразное,
а ≅ парциальное давление газа в атм.
IV.2.5.2. Влияние концентрации Если одна из форм реагирующего вещества является чистой
на электродные потенциалы твердой фазой или чистой жидкостью, то по определению
а = 1.
Электродный потенциал зависит от концентрации (вернее, ак- В основу последнего утверждения положен приведенный выше
тивности потенциалоопределяющего иона), поскольку он является закон - активность чистого твердого вещества (или чистой жидкости)
мерой движущей силы полуреакции. Так, в концентрированных рас- постоянна, поэтому влияние твердого вещества постоянно и его
творах ионы меди (II) восстанавливаются до элементного состояния можно учесть константой Е0. Поскольку концентрация воды, служа-
значительно легче, чем в разбавленных. Поэтому с повышением кон- щей растворителем, значительно выше концентраций других участ-
центрации раствора электродный потенциал этого процесса будет ников реакции, практически во всех случаях можно полагать, что
также возрастать. В общем случае концентрации реагирующих ве- активность воды остается постоянной, хотя вода и участвует в полуре-
ществ и продуктов полуреакции оказывают заметное влияние на ве- акции. Ее влияние обычно учитывается величиной Е0. Поэтому если
личину электродного потенциала. Теперь нам следует обсудить ко- вода входит в уравнение (4.2), то
личественный аспект влияния. а(Н2О) = 1.
Рассмотрим обобщенную обратимую полуреакцию восстанов- Уравнение (4.1) называется уравнением Нернста. Применение
ления веществ уравнения Нернста иллюстрируется следующими примерами:
аА + bB + ... + ne ↔ cC + dD + ... , 1) Zn2+ + 2e → Zn (тв.)
где прописными латинскими буквами обозначены реагирующие веще- E = E0 - (0.0591/2) lg(1/aZn2+ ),
ства (заряженные или незаряженные); е - электроны; строчными латин- Активность элементного цинка по определению равна единице,
скими буквами выделено число молей каждого вещества, участвую- и поэтому электродный потенциал обратно пропорционален логариф-
щего в реакции. Теоретически, а также экспериментально можно пока- му активности ионов в растворе.
зать, что потенциал Е для этого процесса определяется по уравнению 2) Fe3+ + е → Fe2+ ,
Нернста отношением 0
E = E - (0.0591/1) lg(aFe3+ /aFe2+).
E = E0 - (RT/nF) ⋅ln(aCc ⋅ aDd/aAa⋅ aBb), (4.1) Этот электродный потенциал можно измерить, погрузив инерт-
0
где Е - константа, называемая стандартным электродным потен- ный металлический электрод (обычно платиновый) в раствор, содер-
циалом, характеризующая каждую отдельную полуреакцию; R - га- жащий железо (II) и железо (III). Потенциал зависит от отношения
зовая постоянная, равная 8.314 В⋅Кл⋅К-1 ⋅моль-1; T - абсолютная темпе- активностей этих ионов.
ратура; n - число электронов, участвующих в полуреакции (принимае- 3) 2H+ + 2e ↔ H2 (газ),
мых электровосстанавливающимися ионами или нейтральными моле- E = E0 - (0.0591/2) lg[p(H2)/(aH+)2.
кулами); F - фарадей (96500 Кл); ln - натуральный логарифм, равный Здесь p(H2) - парциальное давление водорода (в атм) на по-
2.303 lg10. верхности электрода. Обычно p(H2) очень близко к атмосферному дав-
После подстановки численных значений констант и перехода к лению.
десятичным логарифмам уравнение (4.1) принимает вид (при 250С) 4) Cr2O72− + 14H+ + 6e ↔ 2Cr3+ + 7H2O,
E = E0 - (0.0591/n) ⋅ln(aCc ⋅ aDd/aAa⋅ aBb). (4.2) E = E0 - (0.0591/6) lg[(aCr3+)2 /a(Cr2O72-)⋅(aH+)14].
169 170
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 83
- 84
- 85
- 86
- 87
- …
- следующая ›
- последняя »
