Химические методы анализа - 87 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВСГУТУ | Улан-Удэ

Составители: 

Рубрика: 

173
что в растворе, содержащем равновесную смесь железа (III), иодида,
железа (II) и трииодид-ионов, будут преобладать последние два.
IV.2.5.4. Вычисление потенциалов полуреакций
из величин Е
0
Следующие примеры иллюстрируют применение уравнения
Нернста для вычисления потенциалов полуреакций.
Таблица 4.2
Некоторые стандартные и формальные
электродные потенциалы при 25
0
С
Полуреакция Е
0
,В Е
форм
,В
Се
4+
+
е ↔
Се
3+
+1.740 +1.700 (1М НСlO
4
)
+1.610 (1M HNO
3
)
+1.440 (1M H
2
SO
4
)
MnO
4
−
+ 8H
+
+5e ↔
Mn
2+
+4H
2
O
+1.510
Cl
2
(газ) + 2e ↔
2Cl
−
+1.359
Ag
+
+ e ↔ Ag (тв.)
+0.799 +0.228 (1M HCl)
+0.792 (1М НСlO
4
)
+0.770 (1M H
2
SO
4
)
Fe
3+
+ e ↔ Fe
2+
+0.771 +0.700 (1M HCl)
+0.732 (1М НСlO
4
)
+0.680 (1M H
2
SO
4
)
I
3
−
+ 2e ↔ 3I
−
+0.536
AgCl(тв.) + е ↔ Ag(тв.) + Cl
-
+0.222 +0.228 (1M KCl)
Ag(S
2
O
3
)
2
3
−
+e↔Ag(тв.)+2S
2
O
3
2
−
+0.010
2H
+
+ 2e ↔ H
2
(газ)
0.000 -0.005 (1M HCl,M
НСlO
4
)
Cd
2+
+ 2e ↔ Cd(тв.)
-0.403
Cr
3+
+ e ↔ Cr
2+
-0.410
Zn
2+
+ 2e ↔ Zn(тв.)
-0.763
Пример 1. Чему равен потенциал кадмиевого электрода, погру-
женного в 0.0100 М раствор Cd
2+
?
Решение. В табл.4.2 находим
Cd
2+
+ 2e ↔ Cd (тв.), Е
0
= -0.403 В,
поэтому
E = E
0
- (0.0591/2) lg(1/a
Cd
2+
).
Заменив активность ионов Cd
2+
концентрацией, получим
E = -0.403- (0.0591/2) lg(1/0.0100) = -0.403 - (0.0591/2)(+2.0);
174
Е = -0.462 В.
Знак потенциала определяет направление полуреакции в эле-
менте, составленном из кадмиевого и стандартного водородного элек-
тродов. Отрицательный знак потенциала указывает, что самопроиз-
вольно протекает обратная реакция:
Cd (тв.) + 2Н
+
↔ Cd
2+
+ Н
2
(газ).
Заметим, что найденный потенциал более отрицателен, чем
стандартный потенциал данной полуреакции. Из закона действия масс
следует, что при понижении концентрации ионов кадмия протекание
полуреакции затрудняется.
Пример 2. Рассчитайте потенциал платинового электрода, по-
груженного в 0.0100 М раствор KBr, насыщенный Br
2
.
Решение. Рассмотрим полуреакцию
Br
2
(ж.) + 2е ↔ 2Br
−
, Е
0
= 1.065 В.
Обозначение (ж.) в уравнении указывает на то, что водный рас-
твор содержит избыток жидкого Br
2
. Таким образом, суммарный про-
цесс складывается из двух равновесий:
Br
2
(ж.) ↔ Br
2
(нас.водн.раствор)
Br
2
(нас.водн.раствор) + 2е ↔ 2Br
−
Запишем уравнение Нернста для суммарного процесса:
E = 1.065 - (0.0591/2) lg(a
2
Br
-/1.00).
Активность жидкого брома постоянна и по определению равна
1.00, поэтому
E = 1.065 - (0.0591/2) lg(0.0100)
2
= 1.065 - (0.0591/2) (-4.00);
Е = 1.183 В.
Пример 3. Рассчитайте потенциал платинового электрода, по-
груженного в раствор, содержащий 0.0100 М KBr и 0.001 M Br
2
.
Решение. В данном случае полуреакция, использованная в пре-
дыдущем примере, неприменима, поскольку раствор не насыщен Br
2
.
Br
2
(водн.) + 2е ↔ 2Br
−
, Е
0
= 1.087 В (справочная величина)
Обозначение (водн.) указывает, что весь Br
2
находится в рас-
творе. Таким образом, 1.087 В есть электродный потенциал полуреак-
ции, когда активности 2Br
−
и раствора Br
2
равны 1.00 моль/л. Однако
растворимость Br
2
в воде при 25
0
С составляет всего 0.18 моль/л. Та-
ким образом, потенциал 1.087 В характеризует гипотетическую сис-
тему, которую нельзя получить экспериментально. Тем не менее этот
потенциал полезен в том отношении, что он позволяет найти потенци-
ал в случае ненасыщенного раствора Br
2
:
E = 1.087-(0.0591/2) lg(0.01)
2
/0.001 =
= 1.087- (0.0591/2) lg 0.10 = 1.117 В. 
что в растворе, содержащем равновесную смесь железа (III), иодида,                                      Е = -0.462 В.
железа (II) и трииодид-ионов, будут преобладать последние два.                 Знак потенциала определяет направление полуреакции в эле-
                                                                        менте, составленном из кадмиевого и стандартного водородного элек-
          IV.2.5.4. Вычисление потенциалов полуреакций                  тродов. Отрицательный знак потенциала указывает, что самопроиз-
                           из величин Е0                                вольно протекает обратная реакция:
                                                                                            Cd (тв.) + 2Н+ ↔ Cd2+ + Н2 (газ).
         Следующие примеры иллюстрируют применение уравнения                   Заметим, что найденный потенциал более отрицателен, чем
Нернста для вычисления потенциалов полуреакций.                         стандартный потенциал данной полуреакции. Из закона действия масс
                                                       Таблица 4.2      следует, что при понижении концентрации ионов кадмия протекание
                  Некоторые стандартные и формальные                    полуреакции затрудняется.
                        электродные потенциалы при 250С                        Пример 2. Рассчитайте потенциал платинового электрода, по-
               Полуреакция           Е0,В          Еформ,В              груженного в 0.0100 М раствор KBr, насыщенный Br2.
      4+
  Се + е ↔ Се          3+
                                     +1.740 +1.700  (1М НСlO4)                 Решение. Рассмотрим полуреакцию
                                            +1.610 (1M HNO3)                              Br2 (ж.) + 2е ↔ 2Br−, Е0 = 1.065 В.
                                            +1.440 (1M H2SO4)                  Обозначение (ж.) в уравнении указывает на то, что водный рас-
  MnO4− + 8H++5e ↔ Mn2++4H2O +1.510                                     твор содержит избыток жидкого Br2. Таким образом, суммарный про-
  Cl2(газ) + 2e ↔ 2Cl−              +1.359                              цесс складывается из двух равновесий:
      +
  Ag + e ↔ Ag (тв.)                 +0.799 +0.228 (1M HCl)                                  Br2 (ж.) ↔ Br2 (нас.водн.раствор)
                                            +0.792 (1М НСlO4)                              Br2 (нас.водн.раствор) + 2е ↔ 2Br−
                                             +0.770 (1M H2SO4)                 Запишем уравнение Нернста для суммарного процесса:
     3+
  Fe + e ↔ Fe      2+
                                    +0.771 +0.700 (1M HCl)                                  E = 1.065 - (0.0591/2) lg(a2Br-/1.00).
                                            +0.732 (1М НСlO4)                  Активность жидкого брома постоянна и по определению равна
                                            +0.680 (1M H2SO4)           1.00, поэтому
    −
  I3 + 2e ↔ 3I  −
                                     +0.536                                     E = 1.065 - (0.0591/2) lg(0.0100)2 = 1.065 - (0.0591/2) (-4.00);
                                                                                                         Е = 1.183 В.
    AgCl(тв.) + е ↔ Ag(тв.) + Cl- +0.222 +0.228 (1M KCl)
                                                                               Пример 3. Рассчитайте потенциал платинового электрода, по-
  Ag(S2O3)23−+e↔Ag(тв.)+2S2O32− +0.010                                  груженного в раствор, содержащий 0.0100 М KBr и 0.001 M Br2.
  2H+ + 2e ↔ H2 (газ)                0.000  -0.005    (1M HCl,M                Решение. В данном случае полуреакция, использованная в пре-
                                            НСlO4)                      дыдущем примере, неприменима, поскольку раствор не насыщен Br2.
  Cd2+ + 2e ↔ Cd(тв.)                -0.403                                   Br2 (водн.) + 2е ↔ 2Br−, Е0 = 1.087 В (справочная величина)
     3+             2+
  Cr + e ↔ Cr                        -0.410                                    Обозначение (водн.) указывает, что весь Br2 находится в рас-
  Zn2+ + 2e ↔ Zn(тв.)                -0.763                             творе. Таким образом, 1.087 В есть электродный потенциал полуреак-
                                                                        ции, когда активности 2Br− и раствора Br2 равны 1.00 моль/л. Однако
      Пример 1. Чему равен потенциал кадмиевого электрода, погру-       растворимость Br2 в воде при 250С составляет всего 0.18 моль/л. Та-
женного в 0.0100 М раствор Cd2+ ?                                       ким образом, потенциал 1.087 В характеризует гипотетическую сис-
      Решение. В табл.4.2 находим                                       тему, которую нельзя получить экспериментально. Тем не менее этот
                Cd2+ + 2e ↔ Cd (тв.), Е0 = -0.403 В,                    потенциал полезен в том отношении, что он позволяет найти потенци-
поэтому                                                                 ал в случае ненасыщенного раствора Br2:
                     E = E0 - (0.0591/2) lg(1/aCd2+ ).                                 E = 1.087-(0.0591/2) lg(0.01)2/0.001 =
      Заменив активность ионов Cd2+ концентрацией, получим                                 = 1.087- (0.0591/2) lg 0.10 = 1.117 В.
     E = -0.403- (0.0591/2) lg(1/0.0100) = -0.403 - (0.0591/2)(+2.0);


                                173                                                                       174

Страницы