Химические методы анализа - 88 стр.

       Здесь активность Br2 (0.001) меньше, чем в насыщенном раство-                 Е0 = +0.222 В, где Е0 = +0.799 + 0.0591 lg ПР
ре Br2 (1.00).                                                                 Уравнение Нернста для серебряного электрода в растворе, на-
                                                                        сыщенном хлоридом серебра, можно записать в виде:
   IV.2.5.5. Электродные потенциалы в присутствии реагентов,                         Е = Е0 - 0.0591 lg аCl− = 0.222 - 0.0591 lg аCl− .
   образующих малорастворимые или комплексные соединения                       Таким образом, потенциал серебряного электрода, погруженно-
                                                                        го в насыщенный раствор хлорида серебра, можно описать либо с
       Реагенты, взаимодействующие с участниками электродного           помощью уравнения для активности ионов серебра (используя стан-
процесса, оказывают заметное влияние на величину потенциала. На-        дартный электродный потенциал полуреакции ион серебра - серебро),
пример, стандартный электродный потенциал полуреакции                   либо с помощью уравнения для активности хлорид-ионов (используя
                           Ag+ + e ↔ Ag (тв.)                           стандартный электродный потенциал полуреакции хлорид серебра -
равен +0.799 В. Этот потенциал соответствует значению э.д.с. элемен-    серебро).
та, составленного из серебряного электрода, погруженного в раствор             Аналогичным способом можно выразить потенциал серебряно-
ионов серебра с активностью, равной единице, и стандартного водо-       го электрода в растворе, содержащем ион, который образует с ионом
родного электрода. Добавление к раствору ионов серебра хлорид-          серебра растворимый комплекс. Например, в растворе, содержащем
ионов приведет к изменению концентрации ионов серебра и соответ-        тиосульфат-ион, протекает полуреакция:
ственно к изменению электродного потенциала. Для иллюстрации рас-                        Ag(S2O3)23− + e ↔ Ag(тв.) + 2S2O32−.
смотрим следующий пример.                                                      Стандартный электродный потенциал этой полуреакции равен
       Пример. Рассчитайте потенциал серебряного электрода в рас-       электродному потенциалу при условии, что активности комплекса и
творе, насыщенном хлоридом серебра, с активностью хлорид-ионов,         лиганда равны единице. Поступая аналогично тому, как было сделано в
равной 1.00:                                                            предыдущем примере, находим
                          Ag+ + e ↔ Ag (тв.),                                                 Е0 = +0.799 + 0.0591 lg (1/К),
                              Е0 = +0.799 В                             где К - константа устойчивости комплекса.
                     Е = 0.799 - (0.0591/1) lg(1/aAg+ ).                       В справочной литературе обычно приводятся данные для потен-
      По произведению растворимости AgCl можно рассчитать aAg+:         циала серебряного электрода в присутствии некоторых ионов. Подоб-
                              aAg+ = ПР/аCl-                            ная информация имеется и для других электродных систем. Эти дан-
      Подставляя последнее в уравнение Нернста, получаем:               ные часто упрощают вычисления потенциалов полуреакций.
                    Е = 0.799 - (0.0591/1) lg(аCl−/ПР).
      Это уравнение можно переписать в виде                                            IV.2.6. Ячейки и потенциалы ячеек.
                      Е = 0.799 - 0.0591 lg ПР - lg аCl− (4.3)                          Схематическое изображение ячеек
      Подставив аCl = 1.00 и ПР=1.75⋅10-10 для AgCl при 250С, находим
                   -

                                Е = +0.222 В.                                  Для записи электрохимических ячеек обычно прибегают к со-
       Рассмотренный пример показывает, что потенциал полуреакции       кращениям. Например, ячейку, изображенную на рис.4.1, можно пред-
восстановления ионов серебра в присутствии хлорид-ионов уменьша-        ставить в виде
ется. Это вполне закономерно, поскольку способность ионов серебра к                       ZnZnSO4 (C1)CuSO4 (C2 )Cu,
восстановлению уменьшается с понижением их концентрации.                где С1 и С2-концентрации обеих солей. Анод обычно записывают сле-
       Уравнение (4.3) описывает зависимость потенциала серебря-        ва. Одной вертикальной чертой обозначают границу раздела фаз в
ного электрода от активности хлорид-ионов в растворе, насыщенном        ячейке. Возникающая между ними разность потенциалов включается
хлоридом серебра. Если активность хлорид-ионов равна единице,           в измеряемый потенциал ячейки. Двойной вертикальной чертой обо-
потенциал равен сумме двух констант и может рассматриваться как         значена граница двух фаз, существующая на любом конце солевого
стандартный потенциал полуреакции                                       мостика. Одна из них разделяет раствор ZnSO4 и насыщенный KCl,
                   AgCl (тв.) + e ↔ Ag (тв.) + Cl-,                     другая - растворы KCl и CuSO4. На каждой из этих границ возникает


                                175                                                                    176