Химические методы анализа - 90 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВСГУТУ | Улан-Удэ

Составители: 

Рубрика: 

179
Выделение меди происходит на катоде. Поскольку в растворе
нет легко окисляющихся веществ, на аноде происходит реакция окис-
ления воды с образованием О
2
. Из таблицы стандартных потенциалов
находим:
Cu
2+
+ 2e → Cu (тв.), Е
0
= +0.337 В
(1/2) О
2
(газ) + 2Н
+
+ 2е ↔ Н
2
О, Е
0
= +1.23 В.
Следовательно, для медного электрода
Е
0
= +0.337 - (0.0591/2) lg 1/0.010 = +0.278 В.
Полагая, что давление О
2
равно 1.00 атм, находим, что по-
тенциал кислородного электрода
Е
0
= +1.23 - (0.0591/2) lg 1/0.0001
2
⋅
1.00
1/2
= +0.99 В.
Поэтому
Е
яч
= +0.278 - 0.99 = -0.71 В.
Таким образом, для протекания реакции в прямом направлении
Cu
2+
+ Н
2
О → (1/2) О
2
(газ) + 2Н
+
+ Cu (тв.)
необходимо внешнее напряжение > 0.71 В.
IV.2.7. Расчет констант равновесий
по стандартным электродным потенциалам
Изменение потенциала в процессе разряда элемента
Вновь рассмотрим гальванический элемент, в основе работы ко-
торого лежит реакция
Zn (тв.) + Cu
2+
↔ Zn
2+
+ Cu (тв.).
Потенциал элемента всегда определяется уравнением:
Е
эл
= Е
катод
- Е
анод
.
Однако при протекании тока концентрация ионов цинка увели-
чивается, а концентрация ионов меди (II) уменьшается. Это приводит к
смещению потенциала цинкового электрода к менее отрицательным
значениям, а потенциала медного электрода - к менее положительным.
Суммарный эффект состоит в уменьшении потенциала элемента. В
конце концентрации достигнут таких величин, при которых будет не-
возможен перенос электронов. Потенциал элемента станет поэтому
равным нулю, и система достигнет равновесия. При равновесии
Е
эл
= Е
катод
- Е
анод
= 0
или
Е
катод
= Е
анод
.
Это уравнение является основополагающим: для окислительно-
восстановительных систем при химическом равновесии электродные
180
потенциалы (т.е. потенциалы восстановления) обеих полуреакций рав-
ны.
Расчет констант равновесий
Рассмотрим окислительно-восстановительное равновесие
а А
red
+ b B
ox
↔ a A
ox
+ b B
red
,
для которого можно записать полуреакции:
a A
ox
+ ne ↔ а А
red
b B
ox
+ ne ↔ b B
red
Если компоненты этой системы находятся в химическом равно-
весии, то
Е
А
= Е
В
,
где Е
А
и Е
В
- электродные потенциалы обеих полуреакций. Выразим
эти величины из уравнения Нернста. Тогда при равновесии
E
0
A
-(0.0591/n)lg(a
a
A red
/a
a
A
ox
) = E
0
B
-(0.0591/n)lg(a
b
B red
/a
b
B ox
).
После преобразования и объединения логарифмических членов
получим
E
0
B
- E
0
A
=(0.0591/n) lg(a
a
A
ox
⋅ a
b
B red
/ a
a
A red
⋅ a
b
B ox
).
Это соотношение получено для состояния равновесия, и следо-
вательно, под знаком логарифма стоят активности при достижении
равновесия, т.е. выведенное отношение есть константа равновесия:
lg K
р
= n(E
0
B
- E
0
A
)/0.0591. (4.4)
Пример 1. Рассчитайте константу равновесия реакции
MnO
4
−
+ 5Fe
2+
+ 8H
+
↔ Mn
2+
+ 5Fe
3+
+ 4H
2
O.
Решение. Для процессов окисления и восстановления имеем
MnO
4
−
+ 8H
+
+ 5e ↔ Mn
2+
+ 4H
2
O, E
0
(MnO
4
−
) = +1.51 B,
5Fe
3+
+ 5e ↔ 5Fe
2+
, E
0
(Fe
3+
) = +0.771 B.
Отметим, что в полуреакциях должно быть записано то же самое
число молей реагирующих веществ, что и в уравненной суммарной
реакции. В данном случае вторую полуреакцию необходимо было ум-
ножить на 5.
Так как при равновесии
E
Fe
3+
= E
MnO4
−
,
то
E
0
Fe
3+
-(0.0591/5)lg[Fe
2+
]
5
/[Fe
3+
]
5
=
= E
0
MnO4
−
- (0.0591/5)lg[Mn
2+
]/[MnO
4
−
][H
+
]
8
.
После преобразований получим:
(0.0591/5)lg[Mn
2+
][Fe
3+
]5/[MnO
4
−
][Fe
2+
]
5
[H
+
]
8
= E
0
MnO4
−
−
E
0
Fe
3+
или
lg K
р
= 5(1.51-0.771)/0.0591 = 62.7
K
р
= 10
62.7
= 10
0.7
⋅10
62.7
= 5 ⋅10
62
. 
      Выделение меди происходит на катоде. Поскольку в растворе        потенциалы (т.е. потенциалы восстановления) обеих полуреакций рав-
нет легко окисляющихся веществ, на аноде происходит реакция окис-      ны.
ления воды с образованием О2. Из таблицы стандартных потенциалов                           Расчет констант равновесий
находим:
                 Cu2+ + 2e → Cu (тв.), Е0 = +0.337 В                          Рассмотрим окислительно-восстановительное равновесие
           (1/2) О2 (газ) + 2Н+ + 2е ↔ Н2О, Е0 = +1.23 В.                                     а Аred + b Box ↔ a Aox + b Bred,
      Следовательно, для медного электрода                             для которого можно записать полуреакции:
             Е0 = +0.337 - (0.0591/2) lg 1/0.010 = +0.278 В.                                        a Aox + ne ↔ а Аred
      Полагая, что давление О2 равно 1.00 атм, находим, что по-                                     b Box + ne ↔ b Bred
тенциал кислородного электрода                                                Если компоненты этой системы находятся в химическом равно-
         Е0 = +1.23 - (0.0591/2) lg 1/0.00012 ⋅ 1.001/2 = +0.99 В.     весии, то
      Поэтому                                                                                               ЕА = ЕВ,
                      Еяч = +0.278 - 0.99 = -0.71 В.                   где ЕА и ЕВ - электродные потенциалы обеих полуреакций. Выразим
      Таким образом, для протекания реакции в прямом направлении       эти величины из уравнения Нернста. Тогда при равновесии
             Cu2+ + Н2О → (1/2) О2 (газ) + 2Н+ + Cu (тв.)                     E0A-(0.0591/n)lg(aaA red/aaA ox) = E0B-(0.0591/n)lg(abB red/abB ox).
необходимо внешнее напряжение > 0.71 В.                                       После преобразования и объединения логарифмических членов
                                                                       получим
               IV.2.7. Расчет констант равновесий                                  E0B - E0A =(0.0591/n) lg(aaA ox ⋅ abB red / aaA red ⋅ abB ox).
           по стандартным электродным потенциалам                             Это соотношение получено для состояния равновесия, и следо-
                                                                       вательно, под знаком логарифма стоят активности при достижении
       Изменение потенциала в процессе разряда элемента                равновесия, т.е. выведенное отношение есть константа равновесия:
                                                                                                lg Kр = n(E0B - E0A )/0.0591.                      (4.4)
      Вновь рассмотрим гальванический элемент, в основе работы ко-            Пример 1. Рассчитайте константу равновесия реакции
торого лежит реакция                                                                MnO4− + 5Fe2+ + 8H+ ↔ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O.
                 Zn (тв.) + Cu2+ ↔ Zn2+ + Cu (тв.).                           Решение. Для процессов окисления и восстановления имеем
      Потенциал элемента всегда определяется уравнением:                      MnO4− + 8H+ + 5e ↔ Mn2+ + 4H2O, E0 (MnO4−) = +1.51 B,
                            Еэл = Екатод - Еанод.                                       5Fe3+ + 5e ↔ 5Fe2+, E0(Fe3+) = +0.771 B.
      Однако при протекании тока концентрация ионов цинка увели-              Отметим, что в полуреакциях должно быть записано то же самое
чивается, а концентрация ионов меди (II) уменьшается. Это приводит к   число молей реагирующих веществ, что и в уравненной суммарной
смещению потенциала цинкового электрода к менее отрицательным          реакции. В данном случае вторую полуреакцию необходимо было ум-
значениям, а потенциала медного электрода - к менее положительным.     ножить на 5.
Суммарный эффект состоит в уменьшении потенциала элемента. В                  Так как при равновесии
конце концентрации достигнут таких величин, при которых будет не-                                         E Fe3+ = E MnO4−,
возможен перенос электронов. Потенциал элемента станет поэтому         то
равным нулю, и система достигнет равновесия. При равновесии                                    E0Fe3+ -(0.0591/5)lg[Fe2+]5/[Fe3+]5=
                          Еэл = Екатод - Еанод = 0                                     = E MnO4− - (0.0591/5)lg[Mn2+ ]/[MnO4−][H+]8.
                                                                                           0
или                                                                           После преобразований получим:
                                Екатод = Еанод.                             (0.0591/5)lg[Mn2+][Fe3+]5/[MnO4−][Fe2+]5[H+]8 = E0 MnO4− − E0Fe3+
      Это уравнение является основополагающим: для окислительно-       или
восстановительных систем при химическом равновесии электродные                              lg Kр = 5(1.51-0.771)/0.0591 = 62.7
                                                                                             Kр = 10 62.7 = 100.7 ⋅10 62.7 = 5 ⋅10 62.

                                179                                                                          180

Страницы