Химические методы анализа - 92 стр.

      Аналогичным способом можно определить константы устойчи-                                     ЕСе4+ = ЕFe3+ = Есист,
вости комплексных ионов. Так, для вычисления константы для ком-       и именно этот потенциал мы назовем потенциалом системы. Если в
плекса Ag(CN)2− надо измерить потенциал ячейки                        растворе присутствует обратимый окислительно-восстановительный
                Ag Ag(CN)2− (C1), CN− (C2) СВЭ                     индикатор, его потенциал также должен быть равен потенциалу систе-
      Концентрации С1 и С2 должны быть известны из условия приго-     мы. Иными словами, отношение между окисленной и восстановленной
товления ячейки. Затем эти величины вместе с измеренным потенциа-     формами индикатора изменяется до тех пор, пока
лом подставляют в уравнение Нернста для серебряного электрода и                                 ЕIn = ЕСе4+ = ЕFe3+ = Есист.
после преобразования находят искомую константу.                              Потенциал системы можно найти экспериментально, опреде-
                                                                      лив э.д.с. подходящей ячейки. Так, при титровании железа (II) церием
 IV.3. ТЕОРИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО                         (IV) анализируемый раствор можно сделать частью ячейки:
                   ТИТРОВАНИЯ                                                               СВЭ¦¦ Ce4+ , Ce3+ , Fe3+ , Fe2+ ¦ Pt.
                                                                             В данном случае потенциал платинового электрода (относи-
      Для успешного применения окислительно-восстановительных         тельно стандартного водородного электрода) определяется способно-
реакций в титриметрическом анализе, кроме всего прочего, необходи-    стью Ce4+ и Fe3+ принимать электроны:
мо подобрать соответствующий способ обнаружения точки эквива-                                       Fe3+ + е ↔ Fe2+ ,
лентности. Рассмотрим изменения, наблюдающиеся в процессе окис-                                     Ce4+ + е ↔ Ce3+ .
лительно-восстановительного титрования, и при этом особое внима-             В состоянии равновесия концентрационные соотношения окис-
ние уделим изменениям, наиболее выраженным в области точки экви-      ленной и восстановленной форм каждой частицы таковы, что сродст-
валентности.                                                          во к электрону обоих участников полуреакций (а потому и электрод-
                                                                      ных потенциалов) идентично. Но в процессе титрования соотношение
                    IV.3.1. Кривые титрования                         концентраций обеих частиц непрерывно изменяется и поэтому Есист
                                                                      также должен изменяться. Изменение этого параметра служит харак-
       При окислительно-восстановительном титровании в большин-       теристикой системы и дает способ обнаружения конечной точки тит-
стве случаев индикаторы сами по себе являются окислителями или        рования.
восстановителями, чувствительными скорее к изменению потенциала              При построении кривой титрования для расчета Есист можно
системы, а не к изменению концентрации одного из реагентов или        использовать и ЕСе4+ и ЕFe3+. В каждом отдельном случае выбирают то,
продуктов реакции. Поэтому обычно при построении кривой окисли-       что более удобно. Вблизи точки эквивалентности концентрации же-
тельно-восстановительного титрования по оси ординат откладывают       леза (II) , железа (III) и церия (III) легко вычислить, исходя из количе-
потенциал системы, а не отрицательный логарифм концентрации одно-     ства добавленного титранта. Концентрация церия (IV) при этом будет
го из реагирующих веществ (так называемую p-функцию: pH, pMe,         пренебрежимо мала. Поэтому применение уравнения Нернста для пары
pOH и др.) от объема добавленного реагента (титранта).                железо (III) - железо (II) позволяет найти непосредственно потенциал
       Для того, чтобы было ясно, что означает термин "электродный    системы. Составив соответствующее уравнение для пары церий (IV) -
потенциал системы", рассмотрим реакцию, протекающую при титро-        церий (III), мы получили бы тот же самый ответ, но в этом случае сна-
вании железа (II) церием (IV):                                        чала потребовалось бы рассчитать константу равновесия реакции, что-
                     Ce4+ + Fe2+ ↔ Ce3+ + Fe3+.                       бы найти величину концентрации церия (IV). Иная ситуация возника-
       После каждого добавления титранта устанавливается равнове-     ет после добавления избытка титранта: концентрацию церия (IV), це-
сие, следовательно, после добавления первой порции титранта количе-   рия (III) и железа (III) вычислить легко, тогда как для нахождения кон-
ства всех четырех частиц, присутствующих в растворе, будут опреде-    центрации железа (II) требуется предварительно рассчитать константу
ляться константой равновесия реакции. При равновесии электродные      равновесия. Поэтому потенциал системы удобнее рассчитать прямо из
потенциалы обеих полуреакций равны, т.е. в любой момент титрования    потенциала пары церий (IV) - церий (III).



                               183                                                                      184