ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
187
7E
т.э.
= (E
o
Fe
3+
+6E
o
бихр
)/7 - (0.0591/7) lg([Cr
3+
]
2
/[H
+
]
14
)
Заметим,что в последнем примере потенциал в точке эквива-
лентности зависит не только от концентрации ионов водорода,
но и от концентрации продукта реакции. Потенциал в точке экви-
валентности зависит от концентрации одного из участников реакции
всякий раз, когда молярное отношение частиц, содержащих его в ка-
честве реагента и продукта реакции, отличается от единицы.
IV.3.3. Зависимость потенциала от объема реагента
Форма кривой окислительно-восстановительного титрования за-
висит от природы рассматриваемой системы. Влияние некоторых важ-
нейших факторов будет рассмотрено при построении типичных кри-
вых титрования.
Пример 1. Постройте кривую титрования 50.00 мл 0.0500 н.
раствора железа (II) 0.1000 н. раствором церия (IV), полагая, что оба
раствора являются 1.0 М по H
2
SO
4
.
В данном случае мы будем пользоваться формальными, а не
стандартными потенциалами.
1) Исходное значение потенциала. Раствор не содержит ионов
церия. Вследствие окисления железа (II) кислородом воздуха в раство-
ре содержится небольшое неизвестное количество железа (III), поэто-
му, не зная этой величины, мы не можем рассчитать исходное значе-
ние потенциала.
2) После добавления 5.00 мл раствора церия (IV). После до-
бавления данного объема окислителя в растворе появляются в ощу-
тимых количествах три участника реакции, концентрация четвертого -
церия (IV) - очень низка.
Равновесная концентрация церия (III) равна общей его концен-
трации за вычетом концентрации непрореагировавшего церия (IV):
[Ce
3+
] = 5.00⋅0.1000/55.00 - [Ce
4+
] ≅ 0.500/55.00.
Такое приближение вполне допустимо, поскольку константа
равновесия реакции имеет большую величину. Аналогично
[Fe
3+
] = 5.00⋅0.1000/55.00 - [Ce
4+
] ≅ 0.500/55.00.
[Fe
2+
] = (50.00⋅0.0500 - 5.00⋅0.100)/55.00 + [Ce
4+
] ≅ 2.00/55.00.
Как уже было показано, потенциал системы можно рассчитать
с помощью любого из двух уравнений:
E = E
o
Ce
4+
- 0.0591 lg[Ce
3+
] /[Ce
4+
] =E
o
Fe
3+
- 0.0591 lg [Fe
2+
] / [Fe
3+
].
Второе уравнение в данном случае более удобно, поскольку
входящие в него концентрации с приемлемым приближением извест-
188
ны. Подставляя в это уравнение равновесные концентрации железа
(II) и железа (III), получаем:
E = +0.68−0.0591⋅lg(2.00/55.00)/(0.500/55.00) = +0.64 В.
При использовании формального потенциала системы церий
(IV) - церий (III) и равновесных концентраций этих ионов мы получи-
ли бы то же значение потенциала.
Таким же образом можно получить значения потенциалов, необ-
ходимые для построения кривой вплоть до точки эквивалентности.
Ряд этих данных приведен в табл.4.3. Для усвоения проверьте получе-
ние двух-трех значений потенциала.
3) Потенциал в точке эквивалентности. Выше мы уже виде-
ли, что для данного примера титрования потенциал в точке эквива-
лентности равен 1.06 В.
4)После добавления 25.10 мл реагента. Теперь раствор кро-
ме эквивалентных количеств железа (III) и церия (III) содержит избы-
ток церия (IV). Концентрация железа (II) будет очень мала, поэтому
[Fe
3+
] = 25.00 ⋅0.1000/75.10 - [Fe
2+
] ≅ 2.500/75.10
[Ce
3+
] = 25.00 ⋅0.1000/75.10 - [Fe
2+
] ≅ 2.500/75.10
[Ce
4+
] = (25.10⋅0.1000 - 50.00⋅0.0500)/75.10 + [Fe
2+
] ≈ 0.010/75.10.
Таблица 4.3
Изменение электродных потенциалов в процессе титрования 50 мл
0.0500 н. растворов железа (II) при концентрации H
2
SO
4
1М
Объем 0.10 н. Потенциал относительно СВЭ, В при
раствора
реагента, мл
титровании
раствором Се
4+
титровании
раствором MnO
4
−
5.00
15.00
20.00
24.00
24.90
25.00
∗
25.10
26.00
30.00
0.64
0.69
0.72
0.76
0.82
1.06
∗
1.30
1.36
1.40
0.64
0.69
0.72
0.76
0.82
1.37
∗
1.48
1.49
1.50
∗)точка эквивалентности.
С точки зрения величины константы равновесия эти приближе-
ния вполне допустимы. Как и прежде, значение потенциала можно рас-
считать по уравнению для системы железо (III) - железо (II).Однако на
этой стадии удобнее использовать потенциал системы церий (IV) - це-
7Eт.э.= (EoFe3++6Eoбихр)/7 - (0.0591/7) lg([Cr3+]2/[H+]14) ны. Подставляя в это уравнение равновесные концентрации железа
Заметим,что в последнем примере потенциал в точке эквива- (II) и железа (III), получаем:
лентности зависит не только от концентрации ионов водорода, E = +0.68−0.0591⋅lg(2.00/55.00)/(0.500/55.00) = +0.64 В.
но и от концентрации продукта реакции. Потенциал в точке экви- При использовании формального потенциала системы церий
валентности зависит от концентрации одного из участников реакции (IV) - церий (III) и равновесных концентраций этих ионов мы получи-
всякий раз, когда молярное отношение частиц, содержащих его в ка- ли бы то же значение потенциала.
честве реагента и продукта реакции, отличается от единицы. Таким же образом можно получить значения потенциалов, необ-
ходимые для построения кривой вплоть до точки эквивалентности.
IV.3.3. Зависимость потенциала от объема реагента Ряд этих данных приведен в табл.4.3. Для усвоения проверьте получе-
ние двух-трех значений потенциала.
Форма кривой окислительно-восстановительного титрования за- 3) Потенциал в точке эквивалентности. Выше мы уже виде-
висит от природы рассматриваемой системы. Влияние некоторых важ- ли, что для данного примера титрования потенциал в точке эквива-
нейших факторов будет рассмотрено при построении типичных кри- лентности равен 1.06 В.
вых титрования. 4)После добавления 25.10 мл реагента. Теперь раствор кро-
Пример 1. Постройте кривую титрования 50.00 мл 0.0500 н. ме эквивалентных количеств железа (III) и церия (III) содержит избы-
раствора железа (II) 0.1000 н. раствором церия (IV), полагая, что оба ток церия (IV). Концентрация железа (II) будет очень мала, поэтому
раствора являются 1.0 М по H2SO4. [Fe3+ ] = 25.00 ⋅0.1000/75.10 - [Fe2+ ] ≅ 2.500/75.10
В данном случае мы будем пользоваться формальными, а не [Ce3+ ] = 25.00 ⋅0.1000/75.10 - [Fe2+ ] ≅ 2.500/75.10
стандартными потенциалами. [Ce ] = (25.10⋅0.1000 - 50.00⋅0.0500)/75.10 + [Fe2+] ≈ 0.010/75.10.
4+
1) Исходное значение потенциала. Раствор не содержит ионов Таблица 4.3
церия. Вследствие окисления железа (II) кислородом воздуха в раство- Изменение электродных потенциалов в процессе титрования 50 мл
ре содержится небольшое неизвестное количество железа (III), поэто- 0.0500 н. растворов железа (II) при концентрации H2SO4 1М
му, не зная этой величины, мы не можем рассчитать исходное значе-
Объем 0.10 н. Потенциал относительно СВЭ, В при
ние потенциала.
раствора титровании титровании
2) После добавления 5.00 мл раствора церия (IV). После до-
реагента, мл раствором Се4+ раствором MnO4−
бавления данного объема окислителя в растворе появляются в ощу-
тимых количествах три участника реакции, концентрация четвертого - 5.00 0.64 0.64
церия (IV) - очень низка. 15.00 0.69 0.69
Равновесная концентрация церия (III) равна общей его концен- 20.00 0.72 0.72
трации за вычетом концентрации непрореагировавшего церия (IV): 24.00 0.76 0.76
[Ce3+ ] = 5.00⋅0.1000/55.00 - [Ce4+ ] ≅ 0.500/55.00. 24.90 0.82 0.82
Такое приближение вполне допустимо, поскольку константа 25.00∗ 1.06∗ 1.37∗
равновесия реакции имеет большую величину. Аналогично 25.10 1.30 1.48
[Fe3+ ] = 5.00⋅0.1000/55.00 - [Ce4+ ] ≅ 0.500/55.00. 26.00 1.36 1.49
30.00 1.40 1.50
[Fe ] = (50.00⋅0.0500 - 5.00⋅0.100)/55.00 + [Ce4+] ≅ 2.00/55.00.
2+
Как уже было показано, потенциал системы можно рассчитать ∗)точка эквивалентности.
с помощью любого из двух уравнений:
E = EoCe4+ - 0.0591 lg[Ce3+] /[Ce4+] =EoFe3+ - 0.0591 lg [Fe2+] / [Fe3+]. С точки зрения величины константы равновесия эти приближе-
Второе уравнение в данном случае более удобно, поскольку ния вполне допустимы. Как и прежде, значение потенциала можно рас-
входящие в него концентрации с приемлемым приближением извест- считать по уравнению для системы железо (III) - железо (II).Однако на
этой стадии удобнее использовать потенциал системы церий (IV) - це-
187 188
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 92
- 93
- 94
- 95
- 96
- …
- следующая ›
- последняя »
