ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
191
перманганатом несколько больше вследствие более высокого значе-
ния константы равновесия этой реакции.
Влияние концентрации на кривые
окислительно-восстановительного титрования
Важно отметить, что функция, откладываемая по ординате Е
сист
,
в предыдущих вычислениях обычно определялась логарифмом отно-
шения концентрации, и, следовательно, эта функция в значительном
интервале не зависит от разбавления. Вследствие этого кривые
окислительно-восстановительного титрования заметно отличаются от
кривых титрования в реакциях других типов тем, что не зависят от
концентрации определяемого вещества и реагента. [Если раствор раз-
бавлен настолько, что реакция протекает не полностью, Е
сист
будет,
естественно, изменяться при дальнейшем разбавлении].
Влияние полноты протекания реакции на кривые
окислительно-восстановительного титрования
Аналогично тому, что наблюдалось и в реакциях других типов,
изменение функции по ординате вблизи точки эквивалентности стано-
вится заметнее, поскольку увеличивается полнота протекания реак-
ции. На рис.4.5 представлены результаты титрования гипотетического
определяемого вещества А со стандартным потенциалом 0.2 В различ-
ными реагентами, имеющими стандартные потенциалы от 0.4 до 1.2 В.
Соответствующие константы равновесия реакции изменяются в интер-
вале от 2⋅10
3
до 9⋅10
16
. Ясно, что с увеличением полноты протекания
реакции электродный потенциал системы увеличивается. Кривые на
рис.4.5 построены в предположении, что и окислитель, и восстанови-
тель подвергаются одноэлектронному изменению.
Если бы оба реагента подвергались двухэлектронному превра-
щению, изменение потенциала в интервале от 24.9 до 25.1 мл было бы
больше примерно на 0.14 В.
IV.3.4. Титрование смесей
На кривых титрования раствора, содержащего два окислителя
или два восстановителя, наблюдаются два скачка, если между стан-
дартными потенциалами титруемых веществ имеется достаточно
большое различие. Если оно составляет более 0.2 В, конечные точки
отчетливо различимы, что позволяет определить каждый компонент.
192
Это напоминает титрование двух кислот с различающими-
ся константами диссоциации или двух ионов, образующих с одним
и тем же реагентом осадки различной растворимости. Кроме то-
го, поведение ряда окислительно-восстановительных систем анало-
гично поведению многоосновных кислот или оснований. Для примера
рассмотрим две полуреакции:
VO
2+
+ 2H
+
+ e ↔ V
3+
+ H
2
O, E
o
= +0.361 B;
V(OH)
4
+
+ 2H
+
+ e ↔ VO
2+
+ 3H
2
O, E
o
= +1.00 B.
Рис.4.5. Титрование 50.00 мл 0.0500 н. раствора гипотетического вещества
А. Предполагается, что Е
о
A
= 0.200 В. Для реагентов R (1-5) Е
о
R
cоответст-
венно равны 1.20; 1.00; 0.80; 0.60 и 0.40 В.
1 2 3 4 5
(Е
о
R
-Е
о
A
),В 1.00 0.80 0.60 0.40 0.20
K
равн
8.9
⋅
10
16
3.6
⋅
10
13
1.5
⋅
10
10
6.0
⋅
10
6
2.4
⋅
10
3
На кривой титрования V
3+
таким сильным окислителем, как
перманганат, наблюдаются два перегиба: первый соответствует окис-
лению V
3+
до VO
2+
, а второй - окислению VO
2+
до V(OH)
4
+
. Другим
типичным примером может служить ступенчатое окисление молибдена
(+3) сначала до степени окисления +5, а затем до +6. В этом случае на
кривой титрования вновь будут наблюдаться отчетливые перегибы,
поскольку разность потенциалов между соответствующими полуреак-
циями составляет около 0.4 В.
Построение кривых титрования для любых смесей не представ-
ляет сложностей, если между стандартными потенциалами существует
достаточно большое различие. Примером может служить титрование
перманганатом раствора, содержащего железо (II) и титан (III). Стан-
дартные потенциалы этих систем равны соответственно
TiO
2+
+ 2H
+
+ e ↔ Ti
3+
+ H
2
O, E
o
= +0.1 B;
перманганатом несколько больше вследствие более высокого значе- Это напоминает титрование двух кислот с различающими-
ния константы равновесия этой реакции. ся константами диссоциации или двух ионов, образующих с одним
и тем же реагентом осадки различной растворимости. Кроме то-
Влияние концентрации на кривые го, поведение ряда окислительно-восстановительных систем анало-
окислительно-восстановительного титрования гично поведению многоосновных кислот или оснований. Для примера
рассмотрим две полуреакции:
Важно отметить, что функция, откладываемая по ординате Есист, VO2+ + 2H+ + e ↔ V3+ + H2O, Eo = +0.361 B;
в предыдущих вычислениях обычно определялась логарифмом отно- V(OH)4+ + 2H+ + e ↔ VO2+ + 3H2O, Eo = +1.00 B.
шения концентрации, и, следовательно, эта функция в значительном
интервале не зависит от разбавления. Вследствие этого кривые
окислительно-восстановительного титрования заметно отличаются от
кривых титрования в реакциях других типов тем, что не зависят от
концентрации определяемого вещества и реагента. [Если раствор раз-
бавлен настолько, что реакция протекает не полностью, Есист будет,
естественно, изменяться при дальнейшем разбавлении].
Влияние полноты протекания реакции на кривые
окислительно-восстановительного титрования
Аналогично тому, что наблюдалось и в реакциях других типов,
изменение функции по ординате вблизи точки эквивалентности стано-
вится заметнее, поскольку увеличивается полнота протекания реак- Рис.4.5. Титрование 50.00 мл 0.0500 н. раствора гипотетического вещества
ции. На рис.4.5 представлены результаты титрования гипотетического А. Предполагается, что ЕоA = 0.200 В. Для реагентов R (1-5) ЕоR cоответст-
венно равны 1.20; 1.00; 0.80; 0.60 и 0.40 В.
определяемого вещества А со стандартным потенциалом 0.2 В различ-
1 2 3 4 5
ными реагентами, имеющими стандартные потенциалы от 0.4 до 1.2 В. (ЕоR-ЕоA),В 1.00 0.80 0.60 0.40 0.20
Соответствующие константы равновесия реакции изменяются в интер- Kравн 8.9⋅1016 3.6⋅1013 1.5⋅1010 6.0⋅106 2.4⋅103
вале от 2⋅103 до 9⋅1016 . Ясно, что с увеличением полноты протекания
реакции электродный потенциал системы увеличивается. Кривые на На кривой титрования V3+ таким сильным окислителем, как
рис.4.5 построены в предположении, что и окислитель, и восстанови- перманганат, наблюдаются два перегиба: первый соответствует окис-
тель подвергаются одноэлектронному изменению. лению V3+ до VO2+ , а второй - окислению VO2+ до V(OH)4+ . Другим
Если бы оба реагента подвергались двухэлектронному превра- типичным примером может служить ступенчатое окисление молибдена
щению, изменение потенциала в интервале от 24.9 до 25.1 мл было бы (+3) сначала до степени окисления +5, а затем до +6. В этом случае на
больше примерно на 0.14 В. кривой титрования вновь будут наблюдаться отчетливые перегибы,
поскольку разность потенциалов между соответствующими полуреак-
IV.3.4. Титрование смесей циями составляет около 0.4 В.
Построение кривых титрования для любых смесей не представ-
На кривых титрования раствора, содержащего два окислителя ляет сложностей, если между стандартными потенциалами существует
или два восстановителя, наблюдаются два скачка, если между стан- достаточно большое различие. Примером может служить титрование
дартными потенциалами титруемых веществ имеется достаточно перманганатом раствора, содержащего железо (II) и титан (III). Стан-
большое различие. Если оно составляет более 0.2 В, конечные точки дартные потенциалы этих систем равны соответственно
отчетливо различимы, что позволяет определить каждый компонент. TiO2+ + 2H+ + e ↔ Ti3+ + H2O, Eo = +0.1 B;
191 192
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 94
- 95
- 96
- 97
- 98
- …
- следующая ›
- последняя »
