ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
189
рий (III), поскольку теперь известны равновесные концентрации этих
ионов.
Поэтому
E = +1.44 - 0.0591 lg [Ce
3+
]/[Ce
4+
] =
= +1.44 - 0.0591 lg(2.500/75.10)/(0.010/75.10) = +1.30 В.
Аналогично рассчитаны значения потенциалов после точки эк-
вивалентности, которые приведены в табл.4.3.
Рис.4.4. Кривые титрования 50.00 мл 0.0500 н. раствора Fe(II) 0.1000 н. рас-
твором Се(IV) (кривая 1) и 0.1000 н. раствором KMnO
4
(кривая 2).
а - точка эквивалентности при титровании раствором Се
4+
;
б - точка эквивалентности при титровании раствором KMnO
4
Процесс титрования железа (II) церием (IV) представлен кривой
1 на рис.4.4. Ее форма сходна с формой кривых в методе кислотно-
основного, осадительного и комплексонометрического титрования.
На приближение точки эквивалентности указывает резкое изменение
функции по оси ординат. Титрование 0.01 М растворами реагентов
описывается кривой, идентичной практически во всех отношениях
только что построенной, поскольку электродный потенциал от разбав-
ления не зависит.
Рассмотренная кривая титрования симметрична относительно
точки эквивалентности, так как молярное соотношение концентра-
ций окислителя и восстановителя равно единице. Из приведенного
ниже примера будет ясно, что кривая титрования будет асимметрич-
ной, если это отношение отличается от единицы.
Пример 2. Постройте кривую титрования 50.00 мл 0.0500 н.
раствора железа (II) 0.1000 н. раствором KMnO
4
. Для удобства пред-
положим, что оба раствора являются 1.0 М по H
2
SO
4
.
190
Так как формальный потенциал системы Mn(VII) - Mn(II) неиз-
вестен, будем использовать стандартный потенциал, равный 1.51 В.
При титровании протекает реакция
5Fe
2+
+ MnO
4
−
+ 8H
+
↔ 5Fe
3+
+ Mn
2+
+ 4H
2
O.
Следует отметить, что в уравнение Нернста входят молярные
концентрации, а не нормальности растворов. В рассматриваемой реак-
ции для частиц, содержащих марганец, молярность равна одной пятой
нормальности раствора.
1) Потенциалы до точки эквивалентности. До точки эквива-
лентности потенциалы легко рассчитать, зная равновесные концен-
трации железа (II) и железа (III) в растворе.
2) Потенциал в точке эквивалентности. В точке эквивалент-
ности потенциал для данной реакции рассчитывают по уравнению:
E
т.э.
= (E
o
Fe
3+
+ 5E
o
MnO4
−
)/6 - (0.0591/6) lg (1/[H
+
]
8
).
Серная кислота нацело диссоциирует по первой стадии и час-
тично по второй стадии. Если диссоциацией по второй ступени пре-
небречь, то это означает, что концентрация ионов водорода равна:
[H
3
O
+
] = [HSO
4
−
] = 1 моль/л,
следовательно,
E
т.э.
= (E
o
Fe
3+
+ 5E
o
MnO4
-
)/6 - (0.0591/6) lg (1/[H
+
]
8
) =
= [0.68 + 5(+1.51)]/6 - (0.0591/6) lg 1/(1.0)
8
= 1.37 В.
3) Потенциалы за точкой эквивалентности. Если добавлено
25.10 мл 0.100 н. раствора KMnO
4
, то равновесные концентрации с
учетом стехиометрии реакции равны:
[Fe
3+
] = 25.00⋅0.1000/75.10 - [Fe
2+
] ≅ 2.500/75.10.
[Mn
2+
] = (1/5)(50.00⋅0.0500/75.10 - [Fe
2+
]) ≅ 0.500/75.10,
[MnO
4
−
] = (1/5){(25.10⋅0.1000-50.00⋅0.0500)/75.10 + [Fe
2+
]} ≅
≅ 2.0⋅10
-3
/75.10.
Теперь целесообразно рассчитать электродный потенциал по
стандартному потенциалу системы марганец (VII) - марганец (II):
E = 1.51 - (0.0591/5) lg[Mn
2+
]/[MnO
4
−
]⋅[H
+
]
8
=
= 1.51-(0.0591/5) lg (0.500/75.10)/[(1.0)
8
(2⋅10
-3
)/75.10] = 1.48 В.
Дополнительные данные, полученные тем же способом, при-
ведены в табл.4.3.
На рис.4.4 представлены кривые титрования железа (II) раство-
рами перманганата и церия (IV). Можно заметить, что обе кривые ана-
логичны до тех пор, пока не оттитровано 99.9% железа (II), однако
потенциалы в точках эквивалентности совершенно различны. Более
того, кривая титрования перманганатом в заметной степени асиммет-
рична, причем за точкой эквивалентности потенциал увеличивается
незначительно. Наконец, скачок потенциала на кривой титрования
рий (III), поскольку теперь известны равновесные концентрации этих Так как формальный потенциал системы Mn(VII) - Mn(II) неиз-
ионов. вестен, будем использовать стандартный потенциал, равный 1.51 В.
Поэтому При титровании протекает реакция
E = +1.44 - 0.0591 lg [Ce3+ ]/[Ce4+ ] = 5Fe2+ + MnO4− + 8H+ ↔ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O.
= +1.44 - 0.0591 lg(2.500/75.10)/(0.010/75.10) = +1.30 В. Следует отметить, что в уравнение Нернста входят молярные
Аналогично рассчитаны значения потенциалов после точки эк- концентрации, а не нормальности растворов. В рассматриваемой реак-
вивалентности, которые приведены в табл.4.3. ции для частиц, содержащих марганец, молярность равна одной пятой
нормальности раствора.
1) Потенциалы до точки эквивалентности. До точки эквива-
лентности потенциалы легко рассчитать, зная равновесные концен-
трации железа (II) и железа (III) в растворе.
2) Потенциал в точке эквивалентности. В точке эквивалент-
ности потенциал для данной реакции рассчитывают по уравнению:
Eт.э. = (EoFe3+ + 5EoMnO4−)/6 - (0.0591/6) lg (1/[H+]8 ).
Серная кислота нацело диссоциирует по первой стадии и час-
тично по второй стадии. Если диссоциацией по второй ступени пре-
небречь, то это означает, что концентрация ионов водорода равна:
[H3O+ ] = [HSO4−] = 1 моль/л,
следовательно,
Eт.э. = (EoFe3+ + 5EoMnO4-)/6 - (0.0591/6) lg (1/[H+]8 ) =
Рис.4.4. Кривые титрования 50.00 мл 0.0500 н. раствора Fe(II) 0.1000 н. рас-
твором Се(IV) (кривая 1) и 0.1000 н. раствором KMnO4 (кривая 2).
= [0.68 + 5(+1.51)]/6 - (0.0591/6) lg 1/(1.0)8 = 1.37 В.
а - точка эквивалентности при титровании раствором Се4+ ; 3) Потенциалы за точкой эквивалентности. Если добавлено
б - точка эквивалентности при титровании раствором KMnO4 25.10 мл 0.100 н. раствора KMnO4, то равновесные концентрации с
учетом стехиометрии реакции равны:
Процесс титрования железа (II) церием (IV) представлен кривой [Fe3+ ] = 25.00⋅0.1000/75.10 - [Fe2+ ] ≅ 2.500/75.10.
1 на рис.4.4. Ее форма сходна с формой кривых в методе кислотно- [Mn2+ ] = (1/5)(50.00⋅0.0500/75.10 - [Fe2+ ]) ≅ 0.500/75.10,
основного, осадительного и комплексонометрического титрования. [MnO4− ] = (1/5){(25.10⋅0.1000-50.00⋅0.0500)/75.10 + [Fe2+ ]} ≅
На приближение точки эквивалентности указывает резкое изменение ≅ 2.0⋅10-3 /75.10.
функции по оси ординат. Титрование 0.01 М растворами реагентов Теперь целесообразно рассчитать электродный потенциал по
описывается кривой, идентичной практически во всех отношениях стандартному потенциалу системы марганец (VII) - марганец (II):
только что построенной, поскольку электродный потенциал от разбав- E = 1.51 - (0.0591/5) lg[Mn2+ ]/[MnO4− ]⋅[H+]8 =
ления не зависит. = 1.51-(0.0591/5) lg (0.500/75.10)/[(1.0)8(2⋅10-3)/75.10] = 1.48 В.
Рассмотренная кривая титрования симметрична относительно Дополнительные данные, полученные тем же способом, при-
точки эквивалентности, так как молярное соотношение концентра- ведены в табл.4.3.
ций окислителя и восстановителя равно единице. Из приведенного На рис.4.4 представлены кривые титрования железа (II) раство-
ниже примера будет ясно, что кривая титрования будет асимметрич- рами перманганата и церия (IV). Можно заметить, что обе кривые ана-
ной, если это отношение отличается от единицы. логичны до тех пор, пока не оттитровано 99.9% железа (II), однако
потенциалы в точках эквивалентности совершенно различны. Более
Пример 2. Постройте кривую титрования 50.00 мл 0.0500 н. того, кривая титрования перманганатом в заметной степени асиммет-
раствора железа (II) 0.1000 н. раствором KMnO4. Для удобства пред- рична, причем за точкой эквивалентности потенциал увеличивается
положим, что оба раствора являются 1.0 М по H2SO4. незначительно. Наконец, скачок потенциала на кривой титрования
189 190
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 93
- 94
- 95
- 96
- 97
- …
- следующая ›
- последняя »
