ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
185
IV.3.2. Потенциал в точке эквивалентности
С точки зрения выбора индикатора особую важность представ-
ляет потенциал окислительно-восстановительной системы в точке
эквивалентности. Особенность расчета потенциала в этой точке обу-
словлена тем, что недостаточная информация по стехиометрии не по-
зволяет использовать уравнение Нернста в отношении каждой полуре-
акции. Используя в качестве примера титрование железа (II) раство-
ром церия (IV), можно легко рассчитать общие концентрации церия
(III) и железа (III) в точке эквивалентности. Но с другой стороны, нам
известно, что концентрации церия (IV) и железа (II) малы и численно
равны между собой. Как и прежде, концентрацию компонента, присут-
ствующего в недостатке, можно найти из выражения для константы
равновесия. Можно поступить иначе - записать, что, как и в любой
другой точке титрования, потенциал системы в точке эквивалентно-
сти Е
т.э.
определяется уравнениями:
Е
т.э
. = E
0
Ce
4+
- 0.0591 lg [Ce
3+
]/[Ce
4+
]
и
Е
т.э
. = E
0
Fe
3+
- 0.0591 lg [Fe
2+
]/[Fe
3+
].
Сложив эти два уравнения, получим:
2Е
т.э.
= E
0
Ce
4+
+E
0
Fe
3+
- 0.0591⋅lg [Ce
3+
][Fe
2+
]/[Ce
4+
] [Fe
3+
].
Следует отметить, что отношение концентраций в этом урав-
нении не является константой равновесия. Из стехиометрических рас-
смотрений мы знаем, что в точке эквивалентности
[Fe
3+
] = [Ce
3+
],
[Fe
2+
] = [Ce
4+
].
Вот почему
Е
т.э.
= (Е
0
Ce
4+
+ E
0
Fe
3+
)/2.
Равновесные концентрации реагирующих веществ можно легко
рассчитать, зная потенциал системы в точке эквивалентности.
Пример 1. Рассчитайте концентрации реагентов и продуктов
реакции в точке эквивалентности при титровании 0.100 н. раствора
Fe
2+
0.100 н. раствором Се
4+
при 25
о
С, если оба раствора являются
1.0 М по H
2
SO
4
.
В данном случае для вычисления потенциала в точке эквива-
лентности удобно воспользоваться формальными потенциалами:
Е
т.э.
= (+1.44 + 0.68)/2 = 1.06 В.
Молярное отношение [Fe
3+
] и [Fe
2+
] в точке эквивалентности
можно найти по уравнению Нернста:
+1.060 = +0.680 - 0.0591 lg [Fe
2+
]/[Fe
3+
],
lg [Fe
2+
]/[Fe
3+
] = -0.38/0.0591 = -6.4,
186
[Fe
2+
]/[Fe
3+
] = 4⋅10
-7
.
Ясно, что в точке эквивалентности большая часть Fe
2+
превра-
щена в Fe
3+
. С учетом разбавления можно сказать, что концентрация
ионов Fe
3+
практически равна половине исходной концентрации ионов
Fe
2+
:
[Fe
3+
] = 0.100/2 - [Fe
2+
] ≅ 0.050 моль/л.
Таким образом,
[Fe
2+
] = 4⋅10
-7
⋅ 0.050 = 2 ⋅10
-8
моль/л.
Аналогичные результаты были бы получены, если уравнение
Нернста применить для системы церий (IV) - церий (III).
Пример 2. Выведите уравнение для расчета потенциала в
точке эквивалентности несколько более сложной реакции:
5Fe
2+
+ MnO
4
−
+ 8H
+
↔ 5Fe
3+
+ Mn
2+
+ 4H
2
O.
Соответствующие полуреакции можно представить в виде
Fe
3+
+ e ↔ Fe
2+
, MnO
4
−
+ 8H
+
+ 5e ↔ Mn
2+
+ 4H
2
O.
Потенциал этой системы можно вычислить по уравнению:
Е = E
o
Fe
3+
- (0.0591/1) lg [Fe
2+
]/[Fe
3+
]
или
E = E
o
MnO4
−
- (0.0591/5) lg [Mn
2+
]/[MnO
4
−
][H
+
]
8
.
Для того, чтобы при объединении выражений, стоящих под зна-
ком логарифма, концентрации различных частиц сократились, уравне-
ние полуреакции для перманганата необходимо умножить на 5:
5E
т.э.
= 5 E
o
MnO4
−
− 0.0591⋅lg [Mn
2+
]/[MnO
4
−
][H
+
]
8
.
После сложения находим:
5E
т.э.
= E
o
Fe
3+
+ 5E
o
MnO4
−
- (0.0591/1) lg[Fe
2+
][Mn
2+
]/[Fe
3+
] [MnO
4
−
][H
+
]
8
.
Стехиометрия реакции в точке эквивалентности требует, чтобы
[Fe
3+
] = 5[Mn
2+
]
[Fe
2+
] = 5[MnO
4
−
].
Подстановка найденных соотношений и преобразование дают
E
т.э.
= (E
o
Fe
3+
+ 5E
o
MnO4
−
)/6 - (0.0591/6) lg (1/[H
+
]
8
).
Обратите внимание на то, что для данного титрования потен-
циал в точке эквивалентности зависит от pH.
Пример 3. Выведите уравнение для расчета потенциала в точ-
ке эквивалентности реакции
6Fe
2+
+ Cr
2
O
7
2
−
+ 14H
+
↔ 6Fe
3+
+ 2Cr
3+
+ 7H
2
O.
Решение.Поступая точно так же, как и в предыдущем примере,
мы приходим к выражению:
7E
т.э.
=E
o
Fe
3+
+ 6E
o
бихр
− 0.0591⋅lg[Fe
2+
][Cr
3+
]
2
/[Fe
3+
][Cr
2
O
7
2
−
][H
+
]
14
.
В точке эквивалентности
[Fe
3+
] = 3[Cr
3+
].
Подстановка этих соотношений в предыдущее выражение дает:
IV.3.2. Потенциал в точке эквивалентности [Fe2+]/[Fe3+] = 4⋅10 -7.
Ясно, что в точке эквивалентности большая часть Fe2+ превра-
С точки зрения выбора индикатора особую важность представ- щена в Fe3+. С учетом разбавления можно сказать, что концентрация
ляет потенциал окислительно-восстановительной системы в точке ионов Fe3+ практически равна половине исходной концентрации ионов
эквивалентности. Особенность расчета потенциала в этой точке обу- Fe2+ :
словлена тем, что недостаточная информация по стехиометрии не по- [Fe3+ ] = 0.100/2 - [Fe2+] ≅ 0.050 моль/л.
зволяет использовать уравнение Нернста в отношении каждой полуре- Таким образом,
акции. Используя в качестве примера титрование железа (II) раство- [Fe2+] = 4⋅10 -7 ⋅ 0.050 = 2 ⋅10-8 моль/л.
ром церия (IV), можно легко рассчитать общие концентрации церия Аналогичные результаты были бы получены, если уравнение
(III) и железа (III) в точке эквивалентности. Но с другой стороны, нам Нернста применить для системы церий (IV) - церий (III).
известно, что концентрации церия (IV) и железа (II) малы и численно Пример 2. Выведите уравнение для расчета потенциала в
равны между собой. Как и прежде, концентрацию компонента, присут- точке эквивалентности несколько более сложной реакции:
ствующего в недостатке, можно найти из выражения для константы 5Fe2+ + MnO4− + 8H+ ↔ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O.
равновесия. Можно поступить иначе - записать, что, как и в любой Соответствующие полуреакции можно представить в виде
другой точке титрования, потенциал системы в точке эквивалентно- Fe3+ + e ↔ Fe2+ , MnO4− + 8H+ + 5e ↔ Mn2+ + 4H2O.
сти Ет.э. определяется уравнениями: Потенциал этой системы можно вычислить по уравнению:
Ет.э. = E0Ce4+ - 0.0591 lg [Ce3+]/[Ce4+] Е = EoFe3+ - (0.0591/1) lg [Fe2+]/[Fe3+]
и или
Ет.э. = E0Fe3+ - 0.0591 lg [Fe2+]/[Fe3+]. E = EoMnO4− - (0.0591/5) lg [Mn2+]/[MnO4−][H+]8.
Сложив эти два уравнения, получим: Для того, чтобы при объединении выражений, стоящих под зна-
2Ет.э.= E0Ce4++E0Fe3+ - 0.0591⋅lg [Ce3+][Fe2+]/[Ce4+] [Fe3+]. ком логарифма, концентрации различных частиц сократились, уравне-
Следует отметить, что отношение концентраций в этом урав- ние полуреакции для перманганата необходимо умножить на 5:
нении не является константой равновесия. Из стехиометрических рас- 5Eт.э. = 5 EoMnO4− − 0.0591⋅lg [Mn2+]/[MnO4−][H+]8.
смотрений мы знаем, что в точке эквивалентности После сложения находим:
[Fe3+ ] = [Ce3+ ],
5Eт.э. = EoFe3+ + 5EoMnO4− - (0.0591/1) lg[Fe2+][Mn2+ ]/[Fe3+] [MnO4−][H+]8.
[Fe2+ ] = [Ce4+ ].
Стехиометрия реакции в точке эквивалентности требует, чтобы
Вот почему
[Fe3+] = 5[Mn2+]
Ет.э. = (Е0Ce4+ + E0Fe3+ )/2.
[Fe2+] = 5[MnO4−].
Равновесные концентрации реагирующих веществ можно легко
Подстановка найденных соотношений и преобразование дают
рассчитать, зная потенциал системы в точке эквивалентности.
Пример 1. Рассчитайте концентрации реагентов и продуктов Eт.э. = (EoFe3+ + 5EoMnO4−)/6 - (0.0591/6) lg (1/[H+]8 ).
реакции в точке эквивалентности при титровании 0.100 н. раствора Обратите внимание на то, что для данного титрования потен-
Fe2+ 0.100 н. раствором Се4+ при 25оС, если оба раствора являются циал в точке эквивалентности зависит от pH.
1.0 М по H2SO4. Пример 3. Выведите уравнение для расчета потенциала в точ-
В данном случае для вычисления потенциала в точке эквива- ке эквивалентности реакции
лентности удобно воспользоваться формальными потенциалами: 6Fe2+ + Cr2O72− + 14H+ ↔ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O.
Ет.э. = (+1.44 + 0.68)/2 = 1.06 В. Решение.Поступая точно так же, как и в предыдущем примере,
Молярное отношение [Fe3+] и [Fe2+] в точке эквивалентности мы приходим к выражению:
можно найти по уравнению Нернста: 7Eт.э.=EoFe3+ + 6Eoбихр − 0.0591⋅lg[Fe2+][Cr3+]2/[Fe3+ ][Cr2O72−][H+]14.
+1.060 = +0.680 - 0.0591 lg [Fe2+]/[Fe3+], В точке эквивалентности
lg [Fe2+]/[Fe3+] = -0.38/0.0591 = -6.4, [Fe3+] = 3[Cr3+].
Подстановка этих соотношений в предыдущее выражение дает:
185 186
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 91
- 92
- 93
- 94
- 95
- …
- следующая ›
- последняя »
