Химические методы анализа - 91 стр.

      Пример 2. Медную пластинку погрузили в 0.050 М раствор                                   Ag+ + 2CN− ↔ Ag(CN)2−
AgNO3. Каков состав раствора при равновесии?                              также не нарушится.
      Решение. Составим уравнение реакции                                       Пример 1. Произведение растворимости малорастворимого со-
                   Cu (тв.) + 2Ag+ ↔ Cu2+ + 2Ag (тв.).                    единения CuX2 можно определить, насыщая 0.0100 М раствор NaX
      Сначала рассчитываем константу равновесия этой реакции, а           твердым CuX2. После достижения равновесия этот раствор служит ча-
затем используем ее для определения состава раствора. Из таблицы          стью ячейки
стандартных потенциалов находим:                                                           CuCuX2 (нас.), NaX (0.0100 M) СВЭ.
                  Ag+ + e ↔ Ag (тв.), Е0 Ag+ = +0.799 В                         Положим, что потенциал этой ячейки, измеренный с помощью
               Cu2+ + 2e ↔ Cu (тв.), E 0Gu2+ = +0.337 B.                  медного электрода, служащего, как видно из схемы, анодом, равен
      Поскольку при равновесии                                            0.0103 В. Далее запишем:
                                ECu2+ = ЕAg+,                                                            Еяч = Екатод - Еанод,
то                                                                                       0.0103 = 0.000 - (Е0Cu2+ - 0.0591/2 lg (1/[Cu2+]),
     E0Gu2+ - (0.0591/2) lg(1/[Cu2+]) = Е0 Ag+ - (0.0591/2) lg(1/[Ag+]2                         0.0103 = -0.337 - 0.0591/2 lg[Cu2+].
           lg[Cu2+]/[Ag+]2 = 2(Е0 Ag+ + E0Gu2+)/0.0591 = 15.63                  Решая это уравнение, получим:
                      [Cu2+ ]/[Ag+ ]2 = Кр = 4.3 ⋅10 15.                                            [Cu2+] = 1.7⋅10-12 моль/л.
      Величина константы равновесия показывает, что выделились                  Поскольку концентрация Х- равна 0.0100 моль/л, то
практически все ионы Ag+. Концентрацию Cu2+ находим из уравнения                              ПР = (1.7⋅10-12 )(0.0100)2 = 1.7⋅10-16
                       [Cu2+] = (1/2)⋅(0.050 - [Ag+ ]).                         Любую электродную систему, чувствительную к концентрации
      Поскольку реакция протекает почти количественно, можно              ионов водорода в растворе, можно, по крайней мере теоретически,
предположить, что [Ag+] мала, поэтому                                     применять для определения констант диссоциации кислот и оснований.
                    [Cu2+] = (1/2) ⋅0.050 = 0.025 моль/л.                 К этой категории относятся все полуэлементы, в которых участвуют
      Подставляя найденную величину в выражение для константы             ионы водорода. Однако для решения этой задачи были использова-
равновесия 0.025/[Ag+]2 = 4.3⋅10 15, находим, что                         ны только некоторые из них.
                           [Ag+] = 2.4 ⋅10-9 моль/л                             Пример 2. Рассчитайте константу диссоциации кислоты НA, ес-
             [Cu ] = (1/2)⋅ (0.050 - 2.4 ⋅10-9) = 0.025 моль/л.
                 2+                                                       ли потенциал ячейки
                                                                                    Pt, H (1 атм) HA (0.010 M), NaA (0.030 M) СВЭ
    IV.2.8. Определение констант диссоциации, произведений                равен 0.295 В.
      растворимости и констант устойчивости комплексов                          Решение. Из схемы следует, что катодом служит стандартный
                                                                          водородный электрод, т.е. Екатод = 0.000 В. Для другой половины
      Известно, что потенциал электрода по уравнению Нернста опре-        ячейки можно написать:
деляется концентрациями веществ, вернее – активностями соединений,                                     2H+ + 2e ↔ H2 (газ),
участвующих в электродной реакции. Таким образом, измерение по-                             Еанод = 0.000 - (0.0591/2) lg (PH2 /[H+]2 )
тенциала полуреакции часто является удобным способом определения                                        Еяч = Екатод - Еанод,
концентраций или активностей. Одно из важнейших достоинств этого                      0.295 = 0.000 - [0.000 - (0.0591/2) lg (PH2 /[H+]2) =
метода состоит в том, что проведение измерений не оказывает замет-                      = (0.0591/2) lg (1/[ H+]2)= - 2 ⋅0.0591/2 ⋅lg [H+ ].
ного влияния на равновесия, существующие в растворе. Например,                  После преобразований получим:
потенциал серебряного электрода, погруженного в раствор цианидно-                                     [H+] = 1.0⋅10-5 моль/л,
го комплекса серебра, зависит только от активности ионов серебра.                                      Ка = [H+]⋅ [P-]/[HA].
Специальный прибор позволяет измерить потенциал практически в                   Поскольку НA присутствует в основном в недиссоциированном
отсутствие тока. Таким образом, в процессе измерения концентрация         виде,
ионов серебра почти не изменится, и состояние равновесия                                     Ка = (1.0 ⋅10-5)(0.030)/0.010 = 3.0 ⋅10-5.

                                 181                                                                     182