Химические методы анализа - 89 стр.

так называемый потенциал жидкостного соединения, обусловлен-           металла. Поскольку активности обоих ионов равны единице, стандарт-
ный различием скоростей диффузии ионов через границу. Этот потен-      ные потенциалы полуреакций равны электродным потенциалам. Из
циал может достигать нескольких сотых долей вольта. Потенциалы на      схемы ячейки следует также, что цинковый электрод служит анодом.
обеих внутренних поверхностях солевого мостика стремятся скомпен-      Используя значения Е0 из табл.4.2, находим
сировать друг друга, так что суммарное значение потенциала жидко-                          Еяч = +0.337 - (-0.763) = +1.100 В.
стного соединения составляет несколько милливольт или меньше. За-             Положительный знак потенциала ячейки указывает, что реакция
частую при выполнении учебных задач потенциалом жидкостного                               Zn (тв.) + Cu2+ → Zn2+ + Cu (тв.)
соединения пренебрегают, хотя при таких допущениях точность пре-       протекает самопроизвольно слева направо, и эта ячейка является галь-
цизионных измерений значительно уменьшается. Следует отметить,         ваническим элементом.
что учет подобных потенциалов до недавнего времени не представлял-            Если рассматриваемую ячейку представить в виде:
ся возможным. Нами с соавторами [Танганов Б.Б., Балданов М.М.                      CuCu2+ (aCu2+ = 1.00) Zn2+ (aZn2+ = 1.00) Zn,
Проблемы диффузии растворов электролитов в приближении ионной          то это означает, что медный электрод теперь служит анодом. Таким
плазмы// Журнал общей химии, 1998,т.68,№ 5, с.737- 739; Балданов       образом,
М.М., Танганов Б.Б., Охинов Б.Д. К проблеме диффузионных потен-                            Еяч = -0.763 - (+0.337) = -1.100 В.
циалов в смеси электролитов в воде// Журнал общей химии, 1998, т.68,          Отрицательный знак указывает на невозможность протекания
№ 10, с.1747 -1748] предложены модельные представления, позволяю-      самопроизвольной реакции в прямом направлении, т.е. слева направо
щие оценивать числа переноса и величины диффузионных потенциа-                           Cu (тв.) + Zn2+ → Cu2+ + Zn (тв.).
лов на границе двух жидкостей и двух фаз. Это стало возможным бла-            Для того, чтобы эта реакция протекала, требуется внешнее на-
годаря новому подходу к проблеме с позиций плазмоподобных коле-        пряжение >1.100 В.
баний в растворах электролитов и дальнейшей интерпретации подвиж-             Пример 1. Рассчитайте теоретический потенциал ячейки
ностей ионов и молекул.                                                           Pt,H2 (0.80 атм) HCl (0.20 M), AgCl (нас.) Ag.
                                                                              Запишем соответствующие полуреакции и их стандартные по-
                    Расчет потенциалов ячеек                           тенциалы:
                                                                                          2H+ + 2e ↔ H2 (газ), Е0= 0.000 В
       Одно из важнейших применений стандартных электродных по-                    AgCl (тв.) + e ↔ Ag (тв.) + Cl-, E0 = +0.222 В.
тенциалов заключается в использовании их для расчета потенциала               Если предположить, что активности всех веществ равны их кон-
гальванического элемента или потенциала, необходимого для работы       центрациям, то для водородного электрода
электролитической ячейки. Эти рассчитанные потенциалы (иногда на-                    Е0 = 0.000 - 0.0591 lg (0.80/0.202 ) = -0.038 В,
зываемые термодинамическими потенциалами) являются теорети-            и для хлорсеребряного электрода
ческими в том смысле, что они относятся к ячейкам, в которых ток                        Е0 = +0.222 - 0.0591 lg 0.20 = +0.263 В.
практически не протекает. Если ток протекает, следует принимать во            Из схемы ячейки следует, что водородный электрод служит
внимание дополнительные факторы.                                       анодом, а хлорсеребряный - катодом, поэтому
       Потенциал гальванического элемента, равный электродвижу-                            Еяч = +0.263 - (-0.038) = +0.301 В.
щей силе ячейки, можно получить из потенциалов полуэлементов:                 Положительный знак потенциала указывает, что реакция
                           Еяч = Екатод - Еанод,
                                                                                   H2 (газ) + 2AgCl (тв.) → 2H+ + 2Ag (тв.) + 2Cl−
где Екатод и Еанод - электродные потенциалы двух полуреакций, со-
                                                                       протекает при разрядке ячейки.
ставляющих ячейку.
                                                                              Пример 2. Рассчитайте потенциал, необходимый для выделе-
       Рассмотрим ячейку
                                                                       ния металлической меди из 0.010 М раствора CuSO4, содержащего
            ZnZnSO4 (aZn2+ = 1.00)CuSO4 (aCu2+ = 1.00 )Cu.         серную кислоту в количестве, создающем концентрацию ионов водо-
       Суммарный процесс в ячейке заключается в окислении эле-         рода 0.0001 моль/л.
ментного цинка до ионов цинка и восстановлении ионов меди (II) до


                                177                                                                    178